双光子吸收表征及相关光物理机制_张楠.pdf

88 Univ.Chem.2023,38(1),8896 收稿：2022-01-19；录用：2022-02-08；网络发表：2022-03-14*通讯作者，Email: 基金资助：国家自然科学基金(22172097,21820102005,22132002)；陕西省创新能力支撑计划资助(2021TD-18)；陕西高校青年创新团队；江西中医药大学创新药物与高效节能降耗制药设备国家重点实验室开放基金项目 知识介绍 doi:10.3866/PKU.DXHX202201037 双光子吸收表征及相关光物理机制双光子吸收表征及相关光物理机制 张楠，臧建阳，王刚，刘太宏*陕西师范大学化学化工学院，应用表面与胶体化学教育部重点实验室，西安 710119 摘要：摘要：双光子吸收材料在高分辨生物成像、光动力学治疗和光限幅等领域备受关注。新型双光子吸收材料创制涉及非线性光学性质表征、光物理机制解析和构效关系构建。本文探讨了双光子吸收相关的光物理跃迁机制、开孔Z-扫描与双光子激发荧光方法的区别联系以及激光光源特性对双光子吸收性能测试结果的影响，最后对该领域进行展望。关键词：关键词：双光子吸收；非线性光学；光物理；荧光 中图分类号：中图分类号：G64；O64 Nonlinear Characterization and Related Photophysics of Two-Photon Absorption Nan Zhang,Jianyang Zang,Gang Wang,Taihong Liu*Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry of Ministry of Education,School of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi Normal University,Xian 710119,China.Abstract:Two-photon absorption(2PA)and two-photon excited fluorescence(2PEF)have received extensive attention due to their potential applications in the fields of high-resolution bioimaging,photodynamic therapy,optical power limiting,three-dimensional microfabrication and high-capacity data storage,etc.Innovative preparation of novel 2PA materials involves nonlinear optical characterization,photophysical studies and the underlying structure-property relationships.2PA and 2PEF feature the characteristics of interdisciplinary and cross-fields.Aiming to prompt the development of 2PA mechanics and guide for designing efficient 2PA materials,we identify several key questions related to the photophysical processes and characterization methods of 2PA.The effect of laser characteristics on the nonlinear results is illustrated based on our research contributions and the future perspective and challenges in this field are also pointed out.Key Words:Two-photon absorption;Nonlinear optics;Photophysics;Fluorescence 双光子吸收(two-photon absorption，2PA)是在强激光作用下光与物质相互作用引起的三阶非线性光学现象，具体涉及物质同时吸收相同或者不同频率的两个光子从低能态跃迁至高能态的过程。2PA现象由物理学家Gppert-Mayer于1931年理论预测，直到高能量激光器出现后的1961年才由Kaiser等首次实验证实，理论上双光子吸收效率与激发光强的平方成正比，这也是2PA区别于线性光学性质的典型特征(图1a和1b)1,2。处于高能激发态物质分子以辐射跃迁途径返回基态，发射出荧光的光物理过程称为双光子激发荧光(two-photon excited fluorescence，2PEF)，其发光强度与双光子吸收效率No.1 doi:10.3866/PKU.DXHX202201037 89和荧光量子产率乘积成正比。1990年Denk和Webb发明了双光子激光显微镜3，有效荧光激发仅发生在焦点附近空间体积约激发波长三次方的极小区域内(图1c)，该特点赋予2PEF技术极高的空间区域分辨率和增强的生物组织穿透能力，极大地促进了非线性光学材料的迅猛发展及其应用探索48。图图 1 2PA 技术发展历程，技术发展历程，2PEF 技术特点及典型分子结构技术特点及典型分子结构 1 双光子吸收双光子吸收(2PA)创制新型2PA和2PEF材料并探索其功能应用仍是一项具有战略意义的前沿课题。已经报道的非线性光学材料种类和性能各异，2PA化合物主要包括：1)有机小分子体系，具有偶极(dipole)、四偶极(quadrupole)和八偶极(octupole)等分子结构特征(图1d)；2)共轭高聚物和枝状聚合物；3)纳米量子点；4)类卟啉衍生物；5)有机框架化合物等911。研究表明，分子内电荷转移(intramolecular charge transfer，ICT)和双光子吸收效力之间关联性强48。有机化合物结构易于设计和功能调控，同时具有光学响应快、介电常数低、加工性能良好等优点，为新型2PA和2PEF材料创制和性能调控奠定了坚实基础。有机2PA化合物通常由电子给体D和受体A通过体系连接而形成大共轭体系，其基态时表现为极化结构；光激发作用下，分子偶极矩增大强化了这种极化特征。通过引入强D/A功能基团、增加共轭链长度、调控电子分布共面性和分子偶极空间维度等策略以增强双光子吸收效率。新型2PA光学材料研究涉及非线性性质表征、光物理跃迁机制解析以及构效关系构建，具有典型的跨专业、跨学科和跨领域特点。近年来，随着相关研究工作的不断增多(图1b)，在2PA非线性性质表征和光物理机制解析方面仍存在一些问题需要探讨。基于我们课题组在设计制备方酸菁(squaraines)、苝酰亚胺(perylene bisimides)、功能化寡聚噻吩(oligothiophenes)等衍生物、非线性性质表征以及设备搭建等方面的研究基础1215，本文探讨的问题如下。90 大 学 化 学 Vol.381.1 2PA光物理机制光物理机制 单光子线性吸收(one-photon absorption，1PA)过程遵循光化学第二定律，即物质吸收一个光子从基态跃迁至激发态。由于光子波动性，1PA需要符合波函数宇称性(parity)原则，跃迁前后基态和激发态的轨道对称性发生改变(偶态g 非偶态u)，与分子结构和能级轨道对称性直接相关。对于中心对称分子体系的2PA跃迁过程，可以理解为基态分子经过中间虚态(virtual state)到达高能激发态的两次光子吸收光物理过程(实际过程非常快)。两次跃迁中轨道对称性改变发生抵消，终态轨道对称性不发生改变(g g或u u)，即其始态和终态具有相同的波函数宇称性。也就意味着，中心对称分子体系中线性吸收1PA允许的第一单重激发能级S1对于2PA是禁阻的，因此非线性2PA过程需跃迁至高能级激发态S2或Sn，2PA跃迁与1PA相比需要更高一些的跃迁总能量，这就解释了该类化合物的最大2PA波长2PAmax略短于其最大1PA波长1PAmax的2倍(2PAmax 2 1PAmax，如图2b所示)，具有最大吸收波长相对蓝移的特征。对于非中心对称分子体系，其跃迁过程更加复杂，高能级激发态在1PA和2PA跃迁中均可出现。需要说明的是，物质对不同波长的光吸收能力不同，对应跃迁至不同的激发态能级，1PA呈现宽光谱吸收特征。相应地，2PA跃迁也可在宽光谱范围完成，文献中多对比分析其最大2PA波长(2PAmax)。图图 2 1PA 和和 2PA 跃迁机制以及激发态吸收和重整能因素影响跃迁机制以及激发态吸收和重整能因素影响 1.2 简并和非简并简并和非简并2PA 物质同时吸收两个光子从基态跃迁至高能激发态(10171015 s)，其能级跃迁总能量Eg等于(hv1+hv2)。如果该跃迁能量由相同能量/频率的两个光子(hv1=hv2)来提供，称为简并双光子吸收(degenerate 2PA)；也可由不同能量/频率的两个光子(hv1 hv2)来提供完成，称为非简并双光子吸收(non-degenerate 2PA)。物质吸收hv1后的中间虚态随hv1变化而处于不同能级(图2c)，基于测不准原理，当中间虚态接近1PA允许的单重激发态S1，二者之间可能发生共振耦合表现出较强的非线性吸收现象称为近共振增强双光子吸收(resonance-enhanced 2PA)16,17。此时2PA特征光谱范围内会表现出多个较强的2PA特征信号峰，分别与简并2PA和近共振增强2PA波长相关。近共振增强双光子吸收现象可由重整能(detuning energy，E)机制来解释。双光子吸收截面(two-photon absorption cross section，2PA)是2PA特性的一个重要衡量指标，标志着物质双光子吸收效力的强弱。其单位表示为GM(1 GM 1050 cm4sphoton1molecule1)。2PA与三阶非线性系数的虚部Im直接相关，二者关系式为18：2PA=82v2L4n2c2Im(1)S0S1S2Sna)1PAhvS0S1S2Snb)2PAhv1hv2ES0S1S2Snc)2PAhv2VirtualstateESAhv1EESAFLFLFLNo.1 doi:10.3866/PKU.DXHX202201037 91式中为普朗克常数、v为激发光频率、因子L=(n2+1)/3表示介质相对于真空中光强的增强，n为介质折射率，c为光速；虚部Im的表达式为：Im=45 ge2 ge2(Ege-v-ige)2(Ege-2v-ige)D term+ge2 ee2(Ege-v-ige)2(Ege-2v-ige)eT term-ge4(Ege-v-ige)2(Ege+v+ige)N term(2)ge为基态S0至激发态S1的跃迁偶极矩、Ege为相应能级差；ge为S0至高能激发态S2或Sn的跃迁偶极矩，因子ge为2PA跃迁线宽；(Ege h)即为重整能E。式(2)中N项为线性1PA相关项，与跃迁偶极矩ge和跃迁能量Ege变化，在非线性性质解析中可简化忽略；D项与跃迁偶极矩ge和偶极矩ge变化有关，适用于中心对称的双偶极dipole化合物；T项为2PA性质决定项，与跃迁偶极矩ge、高能级跃迁偶极矩ee和激发态能量变化相关。2PAv2L4n2c2ge2ee2(Ege-v)2ge(3)因此对于多偶极光学材料，关系式可简化为式(3)，2PA数值与跃迁偶极矩变化的平方成正比、和重整能E的平方成反比关系。因此当激发波长能量h1接近对应的跃迁能隙Ege，重整能E变小导致2PA特性越明显，从而表现出近共振增强