双钙钛矿Ba_2CoWO_6晶体制备及磁性研究_陈瑞.pdf

：文章编号：（）双钙钛矿 晶体制备及磁性研究陈瑞，胡会吉，曲哲，李梦想，刘从斌，汤清彬（信阳师范学院 物理电子工程学院，河南 信阳 ；南阳师范学院 物理与电子工程学院，河南 南阳 ）摘要：以 为助熔剂，采用自助溶法制备了毫米尺寸的 单晶，并通过 射线衍射、比热和磁化率测量对晶体进行了结构表征和物性研究。利用脉冲强磁场技术对单晶进行了高达 的磁化测量，综合实验数据构建了 的磁场温度（）相图。结果表明，低温下 中 离子处于自旋态并伴随着有一定分量的轨道磁矩，且晶体不同轴向具有磁各向异性。在强磁场的驱动下，该材料在临界场 时发生铁磁相变，进入饱和态。关键词：单晶生长；双钙钛矿；中图分类号：文献标识码：开放科学（资源服务）标识码（）：o o o o o o ，o ，（，；，）：，（），o ：；引言自在 中发现室温巨磁阻效应以来，化学式为 的双钙钛矿材料（其中 表示碱性元素，代表两种不同的过渡金属元素）引起了广泛关注。通过对双钙钛矿材料 及其衍生物（如 （、）和 ）的研究，人们发现其本征巨磁阻效应是由较高的居里温度和高自旋极化带结构引起的。由于 中不同的元素组合，双钙钛矿材料构成不同的晶体和磁结构，除了巨磁阻效应，还蕴含着高温超导、量子磁相变等物理现象，展现出丰富的性质。例如，在 基双钙钛矿中掺杂少量 元素时，（）将由超导转变温度约为 的反铁磁绝缘体转变为高超导体；在强磁场驱动下，其饱和磁化强度在和处出现连续的磁相变和磁化平台现象，呈现反常的量子效应。（、）属于双钙钛矿材料体系。由 于位 原 子 不 同，、和 具有不同的晶体结构，分别呈现出单斜、四方和立方晶系。结构不同影响了材料内部钴氧原子的间距和局域八面体的对称性，可能致使钴离子部分未淬灭的轨道磁矩受到晶收稿日期：；修订日期：；通信联系人，：；基金项目：国家自然科学基金项目（）；河南省科技攻关计划项目（）；信阳师范学院研究生科研创新基金项目（）作者简介：陈瑞（），男，河南信阳人，讲师，博士，主要从事磁学与多铁性物理研究。信阳师范学院学报（自然科学版）第 卷第期 年月 体场的显著影响。目前，的研究主要集中在多晶样品，理论预测该材料具有半金属基态。近期在 单晶中发现了量子化的磁化台阶现象。磁化和中子衍射实验也表明，当 温度低于奈尔温度 时，则处于反铁磁有序态。系统的磁性研究有助于进一步验证关于 的上述推论。因此本文选取 作为对象进行磁性研究。本文采用自助熔的方法在真空密封石英管中合成了 单晶，并对单晶开展了比热、磁化率和强磁场磁化测量，构建了 的磁场温度（）相图。实验部分首先，采用固相反应法制备出 多晶。按 化 学 计 量 比 称 取 高 纯 试 剂 （）、（）和（）置于玛瑙研钵进行研磨，充分混合均匀后装入氧化铝坩埚中，在 温度下烧结。重复多次，直至得到 纯相多晶。接着，选用 作为助溶剂，将 多晶粉和 按质量比为混合均匀后置于石英管并真空密封。将密封后的石英管置于 高温下保持，随后以每小时 缓慢降至 ，最后自然降至室温。取出石英管产物，利用热水洗涤即可得到片状的单晶样品。使用 射 线 衍 射 仪（，）表征材料的晶体结构，数据采集范围为：，步长：，射线放射源为铜靶 （）。使用综合物性测量系统（）测量样品的比热性质。使用超导量子干涉仪（）上的振动样品磁强计表样品的基本磁性。利用 脉冲强磁场装置（华中科技大学国家脉冲强磁场中心）对材料的强磁场磁化性质进行了测量。结果和讨论图为利用 作助 溶剂 生 长的 单晶照片。如图所示，单晶晶体为黑色，尺寸约为。图展示了将晶体粉碎后的 测量结果，测量峰位与 标准卡衍射峰一致（标准卡号：）。采用 法对实验数据进行了精修分析，结果表明单晶粉末具有立方结构，空间群为 ，晶胞参数为 ，与文献报道一致。属于立方晶系，但本工作通过真空密封下自助溶剂法合成的单晶却拥有片状特征，其宽面呈现出近似 角的六边形，与许多三角或六方结构的晶体相似。采用四圆单晶衍射仪对单晶晶轴进行了确定，结果表明，片状面为 面，垂直面的方向为轴方向，如图中红色箭头所示。图 单晶照片 o o o o 图 单晶粉碎后的 数据 o o 图展示了零场下 单晶从 到 的比热（）数据。随着温度（）降低，的比热逐渐降低。在 范围内，其比热呈现出明显的异常。在 形成型尖峰暗示二阶相变的发生，表明在该温度下存在磁转变，意味着长程反铁磁（）有序逐渐形成。该相变温度低于文献 中报道的。一般而言，磁性绝缘体的比热容主要来自两部分的贡献：晶格振动（声子）和磁子对声子的散射作用。在相对高温区，热容主要由声子部分主导，而在低温区下则主要源于磁激发 。为进一步探究，对比陈瑞，胡会吉，曲哲，等双钙钛矿 晶体制备及磁性研究热进行了处理如图中插图所示。结果表明在以下几乎呈线性变化，表明 在低温下可能具有微弱的电子比热，展示出半金属特征。图 单晶在零场中的比热数据，插图为曲线 o o o ，o o 图是 单晶沿着轴（）和平行于 面（）时，磁化率（）随温度的变化及其倒数曲线。图 在下的磁化率（）及其倒数（）曲线 o （）（）o o 如图，（）随着温度降低而增加，在 时达到最大值，呈宽峰特征。当温度为 时，（）突然下降，在温度为 时基本保持在固定值。出现宽峰表明材料可能存在短程磁涨落或阻挫效应。附近磁化率迅速下降，反映了长程反铁磁有序的形成，与比热行为一致。在高温区域（），随温度的降低，单晶 面的磁化率略大于轴，且该现象随温度降低逐渐增强。这意味着，易磁化轴方向倾向于沿着 面。采用居里外斯定律：（）对 温度范围的数据进行了拟合，其中 是居里外斯温度，表示居里常数。得到 面和方向上的 、。二者差异进一步证明了轴上反铁磁相互作用更强。进一步 计 算 得 到 两 个 方 向 上 离 子 有 效 矩（）分别为 和 ，其有效磁矩大于理论值，表明 处于高自旋态，且存在一定未淬灭的轨道磁矩作用。为研究强磁场下 的磁性相变行为，在温度为时使用 的脉冲磁体对其开展了的强磁场磁化（）测量。通过稳态磁场下的低场磁化数据对 脉冲场下的磁化曲线进行了校准，结果如图所示。图 的脉冲场磁化曲线。插图为相图。o o o o 当磁场沿着和 方向增加时，磁化曲线几乎以一个固定的斜率呈线性增加；当磁场强度到达 时，磁化曲线斜率发生了明显的变化。此时的磁化磁矩达到，与 （）未配对电子数目相同。由此可知，材料在 发生了完全磁化体系进入了铁磁态。这一磁化行为与 不同，的磁化过程相对简单。尽管二者化学式相似，但可能是由于 与 原子的电子轨道与周围氧原子的轨道杂化形成了不同的电子态，导致磁性钴离子形成不同磁结构，从而呈现巨大差异。此外，实验发现，方向的饱和磁化强度明显低于 面。其结果与磁化率曲线一致，表现出弱的各向异性，也说明自旋更倾向于偏向 面内而不是方向。磁化饱和值的差异可能起源于磁各向异性或者 的自旋轨道耦第 卷第期信阳师范学院学报（自然科学版）：年月合，具体的原因及深层次的物理仍需进一步探究。最后，通过变温磁化（）曲线和不同磁场下的（）曲线构建了 的磁场温度（）相图，如图插图所示。结论采用 作为助熔剂，使用自助熔法制备了片状的 单晶。通过 射线衍射分析及基本物性表征可知晶体具有较高的质量。比热和磁性测量表明，具有一定的磁各向异性。低温下 离子处于高自旋态，并伴随着轨道磁矩的不完全淬灭。当 时发生反铁磁相变进入 有序相。随着磁场增强，态在强磁场高于 发生铁磁相变最终达到饱和。该材料不同晶轴的磁化饱和值不同，与常规立方体系的磁化行为相背离。这可能起源于磁各向异性或 离子的自旋轨道耦合。尽管深层次的物理仍不确定，但在立方晶系发现这一现象为相关理论研究提供了具体实验案例。参考文献：，：，（）：，（）：，（）：，：（），（）：，：，：，（）：，（）（，）：，：王春雷，赫田，张敬怡，等铁基超导材料研究进展信阳师范学院学报（自然科学版），（）：，（），（）：，（）：，（，），（）：，（），：，（，），：张钰，赵甜甜，李曙光，不同 晶体形貌对其超电容性能的影响 信阳师范学院学报（自然科学版），（）：，（），（）：，（），（）：，：，（）：，：，（）：责任编辑：张钰陈瑞，胡会吉，曲哲，等双钙钛矿 晶体制备及磁性研究