双交联长链烷烃_有机硅防水剂的制备及其耐磨性能_于丹凤.pdf

第 40 卷第 3 期 精 细 化 工 Vol.40,No.3 202 3 年 3 月 FINE CHEMICALS Mar.2023 收稿日期：2022-07-18;定用日期：2022-08-31;DOI:10.13550/j.jxhg.20220670 基金项目：国家自然科学基金项目（22008043，21878059）作者简介：于丹凤（1986），女，博士，讲师，E-mail：。联系人：吴 旭（1984），男，博士，教授，E-mail：。双交联长链烷烃/有机硅防水剂 的制备及其耐磨性能 于丹凤1，黄佳胜1，伍家忠2,3，徐秀彬1，郭玉良4，吴 旭1*（1.广州大学 化学化工学院，广东省节能环保精细化学品工程技术研究中心，广东 广州 510006；2.中国石油勘探开发研究院，北京 100083；3.提高石油采收率国家重点实验室，北京 100083；4.广东德美精细化工集团股份有限公司，广东 佛山 528305）摘要：以十八烯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸丁酯、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基乙醇胺、丙烯酸和单乙烯基封端聚二甲基硅氧烷（Vi-PDMS）为单体制备了无氟防水剂。采用1HNMR、凝胶渗透色谱仪、纳米粒度及电位分析仪、光学接触角仪对其进行了结构表征和性能测试。将其用于纯棉织物的整理，对整理织物的性能进行了测试。结果表明，当 Vi-PDMS 相对分子质量为 2000、含量为单体总质量的 3%、制备的无氟防水剂质量分数为 10%时，整理织物的防水效果最佳。水在整理织物表面的接触角可达 157，滚动角为 6；整理织物在机械压力摩擦 1000 次、强酸强碱浸泡 10 min、水洗 5 个周期后仍具有良好的疏水效果。整理前、后织物透气性变化不大，透气率分别为(697 54)和(720 35)mm/s，解决了传统涂层型防水织物疏水而不透气的问题。关键词：防水剂；无氟；低表面能；透气性；织物；功能材料 中图分类号：TS195.25 文献标识码：A 文章编号：1003-5214(2023)03-0600-08 Preparation and wear resistance property of double crosslinked waterproofing agent based on long chain alkane and organicsilicone YU Danfeng1,HUANG Jiasheng1,WU Jiazhong2,3,XU Xiubin1,GUO Yuliang4,WU Xu1*（1.Guangdong Engineering and Technology Research Center for Energy Conservation and Environmental Protection Fine Chemicals,School of Chemistry and Chemical Engineering,Guangzhou University,Guangzhou 510006,Guangdong,China;2.PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration&Development,Beijing 100083,China;3.State Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery,Beijing 100083,China;4.Guangdong Dymatic Chemicals,Inc.,Foshan 528305,Guangdong,China）Abstract:A fluorine-free waterproofing agent was prepared from monomers of octadecene,octadecyl methacrylate,butyl methacrylate,N-(hydroxymethyl)acrylamide,N,N-dimethylethanolamine,acrylic acid and vinyl-terminated polydimethylsiloxane(Vi-PDMS),and characterized by 1HNMR,gel permeation chromatography,nano size and potential analyzer,and optical contact angle analyzer for structure and property analyses.The fluoride-free waterproofing agent obtained was then applied in finish of cotton fabric,of which the properties were investigated.The results showed that the finished fabric displayed the best waterproofing when the content of Vi-PDMS with a relative molecular mass of Vi-PDMS of 2000 was 3%of the total mass of monomers,and 10%of the fluorine-free waterproof agent prepared.The water contact angle of the fabric finish could reach 157,with the rolling angle of 6.Meanwhile,the finish fabric still maintained good hydrophobic effect after 1000 times of mechanical pressure friction,10 min of strong acid and strong alkali immersion,and 5 cycles of washing.Moreover,the air permeability,(697 54)and 功能材料 第 3 期 于丹凤，等:双交联长链烷烃/有机硅防水剂的制备及其耐磨性能 601(720 35)mm/s before and after finishing respectively,showed little change,which solved the airtight problem of traditional hydrophobic waterproof finish.Key words:waterproofing agent;fluorine-free;low surface energy;air permeability;fabric;functional materials 随着科学技术的快速发展和人民生活水平的提高，人们对织物的要求不再仅仅局限于遮体、防寒、保暖等基础性实用功能，而是上升到了织物能具有防水防污、舒适排汗等特殊功能1-2。例如：利用氟化物来降低体系的表面能或通过引入 SiO2构建表面微纳结构都能赋予织物表面超疏水性能3-4。然而，SiO2等粒子在织物使用或洗涤过程中不耐磨、机械稳定性差，是其在实际应用中不可忽视的缺陷5-6。另外，氟化物及其含氟试剂具有生物毒性，废弃后织物中的氟化物在环境中的迁移和释放引起了广泛关注7-8。随着含氟防水剂流通禁令的陆续发布，含氟防水剂逐渐被限制使用9-10。因此，设计、开发机械稳定性高、环境友好的无氟防水剂已成为当前防水织物领域亟待解决的关键问题。目前，无氟防水剂的应用和研究主要集中在两大类：一类是长链烷烃类，主要包括金属皂类、石蜡类、羟甲基化合物类、吡啶类、聚丙烯酸类、聚氨酯类等11-16，此类防水整理剂可以采用浸渍法或浸轧法，通过物理作用或化学交联来提高对极性纤维表面的黏附，但其防水性差、不耐水洗，而且交联剂和黏合剂的加入使织物手感变差，使用受到限制17-18；另一类是有机硅类防水剂，以甲氧基硅烷类、聚二甲基硅氧烷类为主19-20，此类防水剂整理后的织物手感柔软，缺点是耐久性差，容易从织物表面剥离脱落21-22。此外，提高织物表面的粗糙度有助于提高织物的防水性能23，但引入纳米粒子的防水剂体系不耐磨、不耐水洗24-25、制作工艺复杂、对实验条件要求苛刻，所以，难以实现工业化生产26-27。针对上述问题，本文拟将 N-(羟甲基)丙烯酰胺（N-MAM）与十八烯（ODE）、单乙烯基封端聚二甲基硅氧烷（Vi-PDMS）结合，基于羟甲基自交联及与织物上的羟基交联来实现有机硅改性聚丙烯酸树脂体系与织物表面的牢固结合，赋予整理后织物优异的防水透气性及耐磨、耐强酸强碱、耐洗等机械和化学稳定性。以期解决纳米粒子涂层易磨损而影响防水性能的问题，并且不影响织物的透气性。该技术工艺简单，有望获得工程化应用。1 实验部分 1.1 原料与仪器 ODE、甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、N-MAM、N,N-二甲基乙醇胺（DMEA）、偶氮二异丁腈（AIBN）、分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；丙烯酸（AA）、异丙醇（IPA），分析纯，天津市大茂化学试剂有限公司；Vi-PDMS，相对分子质量分别为 1250、2000、3500、5000，日本信越化学工业株式会社；丙二醇丁醚（PNB），分析纯，山东优索化工科技有限公司；纯棉织物，经纬密度为 128 68（根/10 cm），佛山市南海吉泓纺织有限公司；SupBro 纳米防水喷雾，深圳世博时尚运动有限公司；SUPER 宿帕防水防污喷雾，深圳市和盛同兴贸易有限公司；清极客纳米防水喷雾，南京天鹜装饰材料有限公司。KQ5200DE 型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；弗鲁克 FA25 间歇式高剪切分散均质 乳 化 机，北 京 海 天 友 诚 科 技 有 限 公 司；DHG-9053A 型电热恒温干燥箱，康恒仪器有限公司；SDC-200 型光学接触角仪，东莞市晟鼎仪器有限公司；JSM-7001F 型场发射扫描电子显微镜，日本电子株式会社；Zetasizer Nano ZS 型纳米粒度及电位分析仪，英国马尔文仪器有限公司；YG461D型数字式透气率仪，上海标卓科学仪器有限公司；YN-XC-709 型钢丝绒摩擦试验机，东莞市南粤实验设备有限公司；AscendHD 600 MHz 型液体核磁共振波谱仪，布鲁克（北京）科技有限公司；Agilent 1260 Infinity 型凝胶渗透色谱仪（流动相为四氢呋喃），德国 Agilent 公司。1.2 无氟防水剂的制备 先将混合溶剂6.00 g（99.8 mmol）IPA 和 6.00 g（45.5 mmol）PNB 和引发剂 0.012 g（0.073 mmol）AIBN（占总引发剂质量的 15%）加入到三颈烧瓶中，用油浴锅加热升温至 90；再将不同单体4.40 g（17.4 mmol）ODE、1.60 g（4.7 mmol）SMA、1.20 g（8.4 mmol）BMA、0.16 g（2.2 mmol）AA、0.40 g（4.0 mmol）N-MAM、0.24 g Vi-PDMS和引发剂（0.056 g，0.34 mmol）AIBN（占总引发剂质量的70%）超声混合均匀后滴定至上述三颈烧瓶；滴定完毕后，再次补加引发剂 0.012 g（0.073 mmol）AIBN（占总引发剂质量的 15%），升温至 100 继续反应 10 h，反应结束后冷却至 50。用 DMEA 中和上述反应得到的聚合物，其中，n(AA)n(DMEA)=109，搅拌 30 min。在间歇式高剪切分散均质乳化机高速搅拌下同时滴加去离子水稀释至不同质量分数，待用。602 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 40