水处理中单线态氧生成方式的研究进展_王孝文.pdf

第 43 卷第 3 期2023年 3 月Vol.43 No.3Mar.，2023 工业水处理Industrial Water TreatmentDOI：10.19965/ki.iwt.2022-013215水处理中单线态氧生成方式的研究进展王孝文1，王允东1，朱紫燕1，金龙1，2，李娟红3，刘忻1，4（1.苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州 215009；2.江苏梅鑫环境科技有限公司，江苏苏州 215542；3.常州工程职业技术学院检验检测认证学院，江苏常州 213164；4.苏州科特环保股份有限公司，江苏苏州 215164）摘要 在高级氧化过程中，相比于羟基自由基、硫酸根自由基可无差别地氧化降解有机污染物的性质，活性氧粒子单线态氧可以有选择性地降解特定有机污染物，这一特点为处理复杂水体污染提供了另一种可行方案。分别从光促进、通过活性中间体以及在催化材料中构造特殊结构这 3个角度，系统梳理了当前文献中报道的单线态氧生成的主要途径，并就各生成途径的优缺点做了比对。光促进途径涉及气-液-固三相反应，光能利用率需进一步提高，通过活性中间体生成单线态氧的途径往往不易准确把握活性中间体的含量。与这 2种生成方式相比，通过在催化材料中构造特殊结构的单线态氧生成方式局限性低，在未来更具实际应用价值。关键词 非自由基活性氧粒子；单线态氧；废水处理；有机物降解中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）03-0015-08Research progress of pathways of the production of singlet oxygen in water treatmentWANG Xiaowen1，WANG Yundong1，ZHU Ziyan1，JIN Long1，2，LI Juanhong3，LIU Xin1，4（1.School of Environmental Science and Engineering，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou 215009，China；2.Jiangsu Meixin Environmental Technology Co.，Ltd.，Suzhou 215542，China；3.School of Inspection，Testing and Certification，Changzhou Vocational and Technical College of Engineering，Changzhou 213164，China；4.Suzhou Kete Environmental Protection Co.，Ltd.，Suzhou 215164，China）Abstract：The specific organic pollutants could be selectively degraded by the singlet oxygen which is one of the reactive oxygen species during the operation of advanced oxidation processes，compared with the feature that the hydroxyl radical and sulfate radical could indiscriminately oxidize and degrade organic pollutants.This feature provides new and feasible solutions for the treatment of complex water pollution.In this paper，the main pathways of singlet oxygen generation reported in the current literature were systematically reviewed from the perspectives of light-promotion generation，generation through active intermediates and generation by constructing special structures in catalytic materials.Then the advantages and disadvantages of each generation pathway were compared.The light-promotion pathway involved gas-liquid-solid three phases reaction，the utilization efficiency of light needed to be further improved in future.The active intermediate pathway was not easy to accurately grasp the content of the active intermediate.Compared with the two generation methods，the generation method through special structures in catalytic materials was less limited and more valuable for practical applications in future.Key words：non-radical active oxygen particle；singlet oxygen；wastewater treatment；degradation of organics活性 氧 粒 子（ROS）的 生 成 是 高 级 氧 化 技 术（AOPs）降解有机污染物的关键。水处理技术中常见 的 ROS，如 羟 基 自 由 基（OH）、硫 酸 根 自 由 基（SO4-）和超氧阴离子自由基（O2-）等，近 10 a来已为基金项目 “十三五”水体污染控制与治理科技重大专项课题（2017ZX07205-02）；江苏省高校自然科学研究项目（19KJB610008）；江苏省研究生科研与实践创新计划项目（SJCX20_1123，SJCX21_1409）开放科学（资源服务）标识码（OSID）：专论与综述工业水处理 2023-03，43（3）16人所熟知。特别是前 2种 ROS对几乎所有有机物无差别的氧化能力，彰显了 AOPs 应用于水处理中所具有的无穷潜力。但实际应用中，O2-氧化能力弱且自身不稳定，OH 的生成会受到 pH 的限制1-2，且其和 SO4-都易被其他非目标物质（天然水体中的腐殖酸、含氯物质等）所消耗3，从而影响对目标污染物的矿化程度。而单线态氧（1O2）虽对污染物的降解效率不如OH 和 SO4-，但与OH 和 SO4-相比，其具有更强的抗干扰能力和更优秀的降解选择性，故在现今 AOPs的研发中颇受关注。基态 O 被激发后，原本 2 个 2p*轨道中 2 个自旋平行的电子既可同时占据 1 个 2p*轨道，也可分别占据 2 个 2p*轨道，2 种激发态的自旋多重性可呈现单重态，故激发态氧分子又被称为单线态氧。因1O2具有未占据的*轨道，可在对诸如药物4、不饱和生物分子5和微生物病原体等富电子物质6的降解中表现出比OH 和 SO4-更强的抗环境干扰能力和降解选择性，此外其还具有留存时间更长、pH适应范围更广等优点。笔者分别从光促进、通过活性中间体以及在催化材料中构造特殊结构生成单线态氧这 3个角度梳理了现今生成1O2的主要途径，以期为今后研究人员围绕该 ROS 粒子有针对性地研发新型水处理技术提供参考。1 光促生成1O2自1938 年 H.KAUTSKY7首次发现1O2以来，研究人员通常认为光促生成1O2涉及负责吸收紫外线或可见光的有机敏化剂，其在激发单重态到激发三重态的系间窜越后，将能量由三重态激子转移到基态氧3O28。负责光催化反应的物质是电荷载流子，即自由的光生电子 e-和空穴 h+，其后续1O2的生成反应有 2 种途径：第 1 种是以电子转移而生成的OH、O2-等活性物质作为中间产物，进而生成1O2，称为型反应；第 2 种是光能由三重态激子转移到3O2后得1O2，称为能量转移型或型反应。在光催化水处理工艺中所采用的诸如 TiO2、金属有机骨架（MOFs）材料和石墨相氮化碳（g-C3N4）等光催化剂在应用中均贯彻了此 2种机理。1.1型反应TiO2是现今光电催化与水处理等领域研究最深入的催化剂，其可经表面光催化反应将吸附氧转化为1O2，具体反应见式（1）式（3），即单光子激发 TiO2生 成 h+和 e-，随 后 发 生 型 机 制 的 电 子 转 移 生成1O29。TiO2he-+h+（1）O2+e-O2-（2）O2-+h+1O2（3）同样，具有特殊几何配位结构的 MOFs 材料也能通过光催化生成1O210。据报道，在 MOFs 材料中引 入-双 酮（AA）结 构 可 增 强 光 催 化 的 型 反应11。以 UiO-66（Zr）-AA 辅助光催化降解酸性橙为例，所引入的 AA 结构通过与有机配体之间的配体内电荷转移和配体与金属簇电荷转移的耦合，加速了光激发生成水合电子这一过程11。水合电子经 O2捕获后所生成的 O2-随后与 h+复合生成1O2。能发 生 光 催 化 型 机 制 反 应 的 材 料 还 有 g-C3N4。这种以三均三嗪作为基本结构单元的聚合材料，因其带隙能仅为 2.72.8 eV，可由可见光驱动反应。Y.H.CHEN 等12报道了一种以 g-C3N4和石墨烯 rGO 为原料所制备而得的复合材料，其可通过光催化的型机制降解双酚 A（BPA），且光催化反应速率较采用传统 g-C3N4时提高了 3 倍，这是因为所嵌入的 rGO 与 g-C3N4紧密接触，大大降低了传统 g-C3N4光催化剂的电子-空穴对复合率，增加了其表面积、电导率和活性位点，有利于 O2的单电子还原和光催化型机制的形成，但对于该材料本身的稳定性还需进一步探索和加强。1.2型反应三重态激子到3O2的能量转移也是1O2的生成方式之一。M.BUCHALSKA 等13提出如式（4）、式（5）所示的从激发态的 TiO2到氧的能量转移生成1O2这个 过 程 能 够 与 上 述 型 反 应 并 行 发 生。Wentao ZHANG 等14在 MIL-125（Ti）上同样锚定 AA 结构却出现了与前述 UiO-66（Zr）-AA 完全不同的的1O2生成方式。在该光催化体系中，1O2的生成主要源于三重态能量转移。AA 衍生的氧空位（OVs）是光生 e-和 h+的捕获位点，e-和 h+在其上复合形成单重态激子，该激子经由系间穿越转化为三重态，最后向3O2传递能量形成1O2。由于感光剂的单重态和 O2基态间的能量转移是自旋禁阻跃迁的，因此1O2的生成主要依赖于三重态的能量转移。OVs充当激子的捕获位点，利用电荷载流子的复合生成1O2，这为基于MOF的光催化剂的设计提供了新的思路。17工业水处理 2023-03，43（3）王孝文，等：水处理中单线态氧生成方式的研究进展TiO2hTiO2*（4）TiO2*+3O21O2+TiO2（5）研究表明，无敏化剂条件下也能通过该机制生成1O2。例如，可见光直接照射 CS2、CCl4和 C6F14等卤化溶剂15，利用重原子效应促进三线态向单线态转变16，或者经激光照射等方法都可直接生成1O2。A.KRASNOVSKY JR 等17发现在无敏化剂、高功率1 270 nm 激光照射条件下，并四苯和 1，3-二苯基苯并呋喃（DPIBF）在常温常压液相中发生光氧化反应，且该光氧化反