水泥中碱与聚羧酸减水剂相容性研究_吴洲.pdf

2023年第1期吴洲，黄小军，郭飞，等：水泥中碱与聚羧酸减水剂相容性研究水泥中碱与聚羧酸减水剂相容性研究吴洲1，2，黄小军1，2，郭飞1，2，沙建芳1，2（1.高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏 南京210008；2.江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏 南京210008）摘要：碱在硅酸盐水泥中以K2SO4和Na2SO4的形式存在，影响水泥与聚羧酸盐减水剂(PCEs)的相容性。文章研究了K2SO4和Na2SO4对相容性的影响。结果表明，碱会降低PCEs在水泥颗粒上的吸附量，以及浆体初始流动度，但有利于随水化时间延长PCEs的吸附行为和流动性发展。与Na2SO4相比，K2SO4更有利于流动性、凝固时间以及相容性。从水泥与PCEs的相容性角度考虑，K2SO4和Na2SO4的适宜含量分别为0.6%1.2%Na2Oeq和小于0.6%。关键词：碱；聚羧酸系减水剂；相容性；流动性；吸附量Abstract:Alkali exists in the form of K2SO4and Na2SO4in Portland cement,which affects the compatibility ofcement with polycarboxylate superplasticizers(PCEs).In the paper,the effects of K2SO4and Na2SO4oncompatibility were investigated And results showed that alkali would reduce the adsorption capacity of PCEs oncement particles and the initial fluidity of the slurry.But it was beneficial to the development of the adsorptionbehaviour of PCEs and fluidity with the lapse of hydration time.Compared with Na2SO4,K2SO4is morefavourable for fluidity,setting time and compatibility.Considering the compatibility between cement and PCEs,the suitable contents of K2SO4and Na2SO4are 0.6%1.2%Na2Oeq and less than 0.6%,respectively.Key words:alkali；polycarboxylate superplasticizer；compatibility；fluidity；adsorption capacity中图分类号 TU528.042.2文献标识码 A 文章编号1004-5538（2023）01-0001-040引言聚羧酸盐减水剂（PCEs）主要用于降低混凝土的需水量（最多可达40%）。与传统的萘系、木质素磺酸盐和三聚氰胺高效减水剂相比，PCEs可大幅度降低水泥浆需水量。PCEs由三个基本部分组成：聚乙烯骨架、聚氧乙烯(POE)枝链和羧基官能团。PCEs作用机理是聚合物分子吸附在水泥颗粒表面，通过长侧链和静电斥力产生空间位阻效应使水泥颗粒分散。PCEs可影响颗粒表面、孔隙溶液和水泥浆体的流动性、粘度和屈服应力等物理特性。同时，PCEs的作用受水泥性能的影响，水泥和PCEs之间会出现流变不相容性，并可能导致一些问题，例如工作性差、坍落度损失快以及凝结异常。硅酸盐水泥中的碱主要以K2SO4和Na2SO4形式存在。水泥和减水剂之间的相容性对硅酸盐水泥中碱含量的影响非常敏感。文章研究了K2SO4和Na2SO4及Na2Oeq含量对水泥与PCEs相容性的影响。1实验材料和方法1.1原材料研究采用硅酸盐水泥熟料。使用研磨机研磨熟料并通过75 m筛子。石膏用于调节水泥中硫酸盐含量，SO3含量分别为1.5 wt.%、2.0 wt.%、2.5 wt.%、3.0 wt.%、3.5 wt.%、4.0 wt.%、4.5 wt.%。熟料和石膏的细度分别为385 m2/kg和377 m2/kg。熟料和石膏的化学成分见表1。试验采用聚羧酸盐的减水剂(PCEs)。PCEs通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法测得固含量为49.5%。PCEs的FT-IR曲线如图1所示。PCEs的(-O-CH2-CH2-)n结构中(C-O-C)的振动带出现在1生产技术基金项目：国家自然科学基金（51978318）。1-2023年第1期图3 Na2SO4对不同PCEs掺量水泥浆初始流动度影响098.5 cm-1的波数处。在波数3 509.5 cm-1处为(-OH)谱带，在1 730.3 cm-1处吸收为(C=O)谱带，表明PCEs中存在(-COOH)结构。此外，在1 349.5 cm-1处是(-SO3H)的吸收带。研究中使用的PCEs推荐掺量相对较高，实验采用的PCEs掺量为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%（按水泥重量计）。1.2试验方法1.2.1流动度流动度试验参考国家标准GB/T 80772012进行。以0.29的水灰比制备水泥浆。将PCEs掺加到水中，扣除PCEs引入的水量，然后与水泥混合。测量其5 min、30 min和60 min的流量度。1.2.2吸附量PCEs在水泥颗粒表面的吸附量用水泥浆体中PCEs的总量减去溶液中PCEs的量来测定。掺加K2SO4和Na2SO4（1.2%Na2Oeq，3.5%SO3）用于研究对PCEs吸附量的影响。将10.0 g水泥放入300 mL烧杯中，向烧杯中加入10 mL含0.8%PCEs的蒸馏水，并手动搅拌5 min，以获得分散良好的水泥浆。然后，真空抽滤（3050 m颗粒保留，125 mm直径）将水溶液从混合物中分离出来。将水溶液稀释至100 mL定容，然后用微滤纸（0.45 m颗粒截留，50 mm直径）真空抽滤。抽取10.00 mL滤液并稀释至50 mL。通过总有机碳分析仪（TOC）（Shi-madzu，型号TOC-5000A和ASI-5000A/5000 Shi-madzu自动进样器）分析水溶液。计算PCEs的吸附量并以百分比表示（PCEs的吸附量相对于PCEs的总量）。测定30 min和60 min的吸附量，搅拌和测量过程与初始或5 min吸附量试验相同。1.2.3凝结时间掺加K2SO4和Na2SO4（1.2%Na2Oeq，3.5%SO3）用于研究含0.8%PCEs的水泥浆体对需水量和凝结时间的影响。需水量比和凝固时间测定参考ASTM C 187和ASTM C 191进行。2结果与讨论2.1 K2SO4和Na2SO4对流动性的影响研究了不同石膏掺量下，K2SO4和Na2SO4对不同PCEs掺量水泥浆体初始流动度的影响，如图2、3所示。由图2、3可知，随着PCEs掺量的增加，水泥浆初始流动度增大。随着K2SO4和Na2SO4掺量的增加，初始流动度降低，表明碱对水泥浆体的初始流动性不利。相比于Na2SO4，K2SO4组具有较高的初始流动度。受碱影响的流动性与水泥中的石膏或SO3含量有关。由图2、3可以看出，随着水泥中石膏含量的增加，水泥浆的初始流动值随着K2SO4和Na2SO4的增加而降低。在石膏含量较低（2.5%）的情况下，初始流量值随着PCEs剂量的增加而增加。对于水泥中较高的石膏含量（4.9%和7.3%），存在“饱和点”，在该“饱和点”处，水泥浆需要较少的PCEs掺量获得一定的流动性。掺加Na2SO4的水泥浆更容易呈现高石膏含量的饱和点。饱和点通常出现在掺加萘减水剂的水泥浆体中，而对于掺加PCEs的水泥浆体来说并不典型。饱和点与PCEs的吸附行为图1PCEs的FT-IR曲线表1熟料和石膏的化学成分单位：%成分熟料石膏CaOAl2O3SiO2SO3Fe2O3MgOK2ONa2O66.993.7020.910.483.181.740.760.1436.441.777.4041.300.853.100.840.15透射率/%波长/cm-1吴洲，黄小军，郭飞，等：水泥中碱与聚羧酸减水剂相容性研究图2 K2SO4对不同PCEs掺量水泥浆初始流动度影响生产技术2-2023年第1期图7 Na2SO4对水泥浆流动度影响图8水泥浆流动度与Na2Oeq/SO3摩尔比关系曲线有关，将在后面部分中讨论。Han等发现在水泥浆体中掺入K2SO4后，PCEs的吸附行为表现为Lang-muir型吸附等温线，代表饱和吸附。此外，探讨了在不同PCEs掺量下，水泥浆Na2Oeq/SO3比值与扩展度和流动度之间的关系，如图4、5所示。初始流动性随着Na2Oeq/SO3比值的增加而增加，Na2Oeq/SO3的比值越高，初始流动性越大。在添加Na2SO4后，初始流动性密切依赖于Na2Oeq/SO3比值、石膏和水泥中的SO3含量。2.2 K2SO4和Na2SO4对流动性随时间发展的影响图6、7展示了K2SO4和Na2SO4对含0.8%PCEs的水泥浆体在水化时间30 min和60 min时与5 min（初始）流动度的影响。随着K2SO4和Na2SO4的掺入，流动值随时间增加，这表明K2SO4和Na2SO4的掺加有利于流动性的发展。此外，随着水化时间的发展，K2SO4比Na2SO4具有更高的流动性。K2SO4和Na2SO4对流动性的影响与水泥的石膏或SO3含量有关。由图6、7可以看出，在水化时间为30 min和60 min时，具有高SO3含量（3.5%）的水泥浆的流动值低于低SO3含量（1.5%）的水泥浆。此外，在水化时间为5 min和60 min时，研究了Na2Oeq/SO3比值和流动度之间的关系，如图8所示。由图8可知，添加K2SO4后，含0.8%PCEs水泥浆60 min的扩展度值在28020 mm内，并且与Na2Oeq/SO3比值无关。这一结果表明，K2SO4对流动性发展的促进不受水泥中石膏或SO3含量的影响。然而，这种现象在掺加Na2SO4的水泥浆中没有发生。鉴于水泥中的SO3含量较低，Na2SO4不会对60 min流动度产生明显影响。然而，在SO3含量较高的情况下，水泥浆体的60 min流动度会随着Na2SO4的增加而降低。流动性随着水化时间的增加而增加的现象，将有利于混凝土的运输、泵送和浇筑。适量K2SO4和Na2SO4将有利于水泥和PCEs之间的流动性和相容性。此外，K2SO4对水泥和PCEs之间相容性的有利作用要优于Na2SO4。在0.6%1.2%Na2Oeq范围内，适量K2SO4有助于促进水泥浆流动性。Na2SO4含量宜低于0.6%以促进水泥浆的流动性，但当水泥的石膏或SO3含量较低时，Na2SO4含量可适量增吴洲，黄小军，郭飞，等：水泥中碱与聚羧酸减水剂相容性研究生产技术图4掺加K2SO4水泥浆初始流动度与Na2Oeq/SO3摩尔比关系曲线图5掺加Na2SO4水泥浆初始流动度与Na2Oeq/SO3摩尔比关系曲线图6 K2SO4对水泥浆流动度影响3-2023年第1期表2 K2SO4和Na2SO4对PCEs吸附量的影响单位：%5 min30 min60 min对比组K2SO4Na2SO422.015.411.821.020.811.515.712.815.1表3 K2SO4和Na2SO4对需水量和凝结时间的影响对比组K2SO4Na2SO4需水量%初凝时间/min终凝时间/min13.4306015.39214114.72565吴洲，黄小军，郭飞，等：水泥中碱与聚羧酸减水剂相容性研究高，最高可达1.2%。2.3 K2SO4和Na2SO4对PCEs吸附量的影响PCEs的作用与聚合物分子在水泥颗粒表面的吸附量有关。减水剂与水泥悬浮液的相互作用分为三类，即：嵌入和共沉淀、形成有机矿物相以及减水剂在水泥颗粒表面的吸附。吸附减水剂在水泥混凝土流态化中起主要作用。试验