水泥净浆非碳化区与脱钙碳化区的微观力学表征_张弛.pdf

，.，.基金项目：国家重点研发计划（）（）：.水泥净浆非碳化区与脱钙碳化区的微观力学表征张 弛，李克非，王俊杰清华大学土木工程系，北京 本工作重点讨论了如何运用压痕技术来表征水泥净浆试块上非碳化区和脱钙碳化区在微米尺度上的力学特性，并配合使用扫描电子显微镜和电子探针技术，得出了在脱钙后，随着 物质的量比的下降，碳化区主体 结构中部分区域微观力学性能降低的结论。其硬度和弹性模量分别降低了、。同时，运用纳米划痕、扫描电子显微镜、扫描电子探针，以及热重技术，依次获取了水泥净浆试块在两个区域上的表面倾斜度、表面粗糙度、元素种类、沿碳化深度方向上的元素组成与分布，以及热重试验中的质量烧失。在脱钙前的碳化过程中，水泥浆体会吸收二氧化碳而增加质量，使弹性模量等力学性能增强；而脱钙后碳化会导致水泥浆体的骨架变得松散、表面变得粗糙，以及裂纹和孔隙数量增加。非碳化区和脱钙碳化区的水泥净浆试块磨制的粉末在热重试验中烧失的质量占比分别为 和。关键词 水泥浆体 碳化 微米压痕 热重 纳米划痕中图分类号：文献标识码：，引言地壳中高丰度的钙元素与种类繁多的硅酸盐矿物、成熟的工业产品制造体系，以及相对合理的价格等因素决定了水泥工业产品仍将被建筑行业广泛使用。然而，硅酸盐工业产物也继承了硅酸盐矿物在化学组成和微观结构上的多样性与易变性。在环境因子作用下，水泥基材料的化学组成和长期力学性能都将发生变化，引起包括钢筋混凝土在内的各种常见结构形式的耐久性问题。大气环境中，水泥基材料面临的首要问题是碳化。碳化是二氧化碳通过孔隙进入水泥基材料内部，与水化产物发生的化学反应。二氧化碳进入水泥浆体中的孔洞，与毛细孔水和层间水反应，形成碳酸氢根。碳酸氢根会与弱碱性环境中的羟基（）继续反应生成碳酸根和水，致使反应区域 值降低。孔洞溶液的弱碱性在碳化过程中被逐渐中和。这一阶段的碳化可以称为脱钙前碳化。在与孔洞溶液中的羟基充分反应后，碳酸氢根会继续和 主体结构中的氢氧化钙反应，钙离子和碳酸根强结合形成低溶解度的碳酸钙沉淀。这一阶段可称为脱钙碳化。等研究了普通硅酸盐和其他类型水泥碳化后在微观结构上的变化。他们采用 射线衍射、热重分析、扫描电子显微镜和压汞法（），比较了在 （体积分数）的二氧化碳条件和自然环境条件下（）水泥试块的晶体组成、元素含量以及孔隙差异。其中，射线衍射试验表明氢氧化钙和 的碳化是逐渐发生的。随着碳酸钙不断析出与沉淀，在未水化的熟料颗粒和内部 主体结构上，钙离子的转移会造成水泥颗粒周围钙元素的流失。钙离子会和二氧化碳溶于水后形成的碳酸根反应从而生成碳酸钙晶体析出（和）。在各类外部坏境中，都可以观测到碳化引发的不同类型的水泥浆体的结构重组与孔隙产生。因此，可以分别从水化产物里释放的水、微观结构的变化以及微观动力学等方面来研究水泥浆体中氢氧化钙和 的碳化机理。也有研究人员运用热重实验来确定氢氧化钙和 所生成的碳酸钙的含量在水泥浆体中的分布。这两类物质在反应初期碳化程度相近，氢氧化钙的碳化会逐渐变慢并停止，但 继续反应。该研究表明，氢氧化钙在碳化过程中生成水，反应逐渐难以继续；与二氧化碳 反应则会得到高度水化的硅胶。在空气环境中，等对比了不同湿度条件下，水泥净浆试块和水泥 硅灰制成的试块的碳化。研究结果表明，掺入硅灰的水泥试块，总体上碳化量少，并且碳化深度小于水泥净浆试块。该研究也从侧面表明，水会影响碳化过程。两种试块的微观结构可以通过透射电子显微镜观察，其中的硅酸盐结构形式用 的核磁共振来表征。等制备了不同二氧化碳浓度（、）下碳化的水泥净浆试样，并分析了它们的化学成分和物相，且将它们与自然环境条件下碳化的水泥净浆试样进行了对比。在这一系列的表征实验中，使用了 核磁共振（）、热重分析（）和 射线衍射（）。在二氧化碳体积分数为 （自然条件）和 的情况下碳化，低 物质的量比的 凝胶与未碳化的样本中的 凝胶形貌相差无几。当二氧化碳的体积分数从 增加到，再增加到 时，试验结果表明碳化会引起 的逐步聚合，从而造成钙改性的硅凝胶和碳酸钙的形成。同时，随着二氧化碳浓度的增加，和氢氧化钙的碳化会不断发生，的聚合也会增加。上述这些情况下，都会有钙改性的聚合硅凝胶形成，并伴随 的脱钙现象。但在（体积分数）的二氧化碳中充分碳化，最终会完全消失。因此，本工作所采用的碳化区的水泥净浆试块，其表层是暴露在充足的二氧化碳下的。此外，其他的一些研究团队还就碱激发矿渣混凝土对碳化的抵抗能力，受加速碳化影响的硫铝酸钙粘合剂的化学与矿物学行为，以及沿着碳化深度上的碳酸钙与氢氧化钙的分布等问题开展科学研究。实际工程中，大多数暴露在空气中的混凝土结构会有水泥浆体的碳化表层。在实际施工时，采用碳化养护处理的混凝土结构在力学性能上有被“强化”的效果，可满足快脱模的施工工艺和对早期高强度的要求。通过二氧化碳的加速养护使早期强度增加。尽管碳化造成更加致密的碳化表面界面理论上会降低碳化的速率和程度，但碳化仍然会造成原本碱性水泥浆体环境的中性化，引起水泥浆体部分开裂和钢筋锈蚀，引发水泥基材料的耐久性问题。同时，根据碳化的程度不同研究大致分为未碳化、部分碳化，以及完全碳化（脱钙碳化）。同一碳化试块上，碳化程度不同的区域应能通过酚酞滴定后粉红色的浓淡来确定碳化程度。相应的碳化研究需要区分自然环境下与实验室条件下的碳化；也需要区分不同区域上的碳化（脱钙前与脱钙后碳化）。另外，需要探究不同类型的水泥基材料碳化反应的化学原理。因此，本工作以具有代表性的水泥净浆试块为研究对象，在实验室充分碳化的条件下，研究水泥净浆未碳化区与脱钙碳化区的微观力学性能。实验 材料用普通硅酸盐水泥（等级 ）制作三块 的方块试样，且在水下养护 。水胶比为（自来水），羧甲基纤维素钠 作为增稠剂，用量。所用的水泥的化学成分如表 所示（射线荧光光谱分析）。表 水泥的化学组成 成分质量分数 成分总数损失质量分数 烧失量表明掺杂的石灰石粉（主要成分碳酸钙）约为，比表面积（）为 ，密度为 。在试块的上下和前后两侧分别涂上环氧树脂，留在水泥净浆试块左右两侧。放在碳化箱中取出后，除去上部环氧树脂层，用酚酞标定出碳化区与未碳化区。再将上表面平行切片，用粒径 到 的水磨砂纸打磨，剖光。在数码显微镜（）下观测脱钙碳化区和未碳化区，可观测到两个区域在纹路和颜色上的细微差别：未碳化区的表面光滑平整；脱钙碳化区表面多孔、粗糙。在切割和打磨样本时，脱钙碳化区易折断，出现剥落，而未碳化区整体性好且粘结紧密，表面更光滑平整（见图）。图 数码显微镜观测水泥净浆试块表面形貌：（）未碳化区；（）碳化区（脱钙）：（）；（）（）制备与试验过程此次实验采用水灰比为 的水泥净浆试块。水泥净浆立方体试块上下都用环氧树脂涂覆，将其置于碳化箱中充分碳化至脱钙碳化阶段（碳化充分）。左右两侧是碳化区域，用酚酞滴定的粉红色区域为未碳化区（见图）。试块在养护完成后放入碳化箱，二氧化碳浓度为（），温度为（），相对湿度设定为。低水灰比的水泥净浆致密性高，碳化深度浅。该水泥净浆立方体试块尺寸为 ，包含脱钙碳化和未碳化区域。图 中试块上下都涂有树脂，左右两侧是碳化区，未碳化区由于环氧树脂裹覆，仍呈弱碱性，用酚酞滴定呈粉红色。从图 中的水泥净浆立方体试块上切出尺寸适合微纳米压痕和划痕的试块样本（见图）。该样本保留了碳化区域与未碳化区域，碳化区与未碳化区的长度相差不大。其尺寸由于切割有一些不规则，大约为 。从图 中切下来并磨薄的试块在喷铂后用于 实验（见图）。图 显示了在纳米压痕和划痕测试中的试块。喷涂铂金后用于形貌和半定量元素分析的、实验的试块如图 所示。图 显示了抽真空前即将进行电子探针实验的试块。水泥净浆非碳化区与脱钙碳化区的微观力学表征 张 弛等 图 （）水泥净浆立方体试块；（）从图 中切下来的；（）从图 中切下来的；（）纳米压痕和划痕实验试块；（）和 实验试块；（）电子探针实验试块 （）；（）；（）；（）；（）；（）在纳米压痕和纳米划痕实验（见图）后，对试块进行扫描电子探针实验（见图）和扫描电子显微镜试验（见图），试块最后依据碳化区和非碳化区磨成粉末，分别进行热重实验和 射线衍射实验。微观力学实验原理 微米压痕的实验原理压痕是记录被测物体材料上施加荷载 与压痕深度 连续变化的函数，通过相应 曲线可获得被测材料的基本力学性能，包括杨氏弹性模量、屈服强度、应力强化指数和断裂韧性等。在压痕实验过程中，同时测量施加荷载（）和压痕深度（）。通过 方法，获得材料的力学特性。微、纳米压痕技术可以定量表征复合结构的微观力学性能。压痕头压入材料后，会得到施加荷载 与压痕深度 的抛物线曲线。它显示了第一个加载段直到最大载荷的弹性卸载曲线。压痕的力学性能表征值中，压痕模量（）和压痕硬度（）的定义如下，：（）（）系数 考虑了 形状的尖端压头的滑动接触，反映了压痕头在距离尖端一定位置的投影面积的参数；是最大载荷 和最大压痕深度 下的卸载压痕刚度。最后，使用具有已知压痕模量的熔融石英作为参考样品。以压痕头与石英接触面积的校准函数（）和应用标准程序来校正钻石头尖端缺陷。对各向同性的弹性材料而言，压痕模量 允许确定测试材料的杨氏模量，条件是其泊松比（）与金刚石尖端的弹性性质（，）一致。因此，三面体的金字塔 形状被认为是一个等锥形的角压头，半角为 （见图）。几何校正因子和截距因子分别为 和 ，。微纳米压痕仪器为：。纳米划痕的实验原理仪器会很好地记录下划痕头所划痕迹。此外，仪器还会在预扫描（见图）、正式划进（见图）和后扫描阶段（见图）记录下划痕轮廓（）、起始轮廓（）和最终轮廓（）。计算出真正的划痕深度（）和残余深度（）（见图）。同时，记录下划痕力（）和摩擦力。根据 线弹性理论，计算断裂韧性 和断裂能。线弹性（）与粘弹性材料会有不同的残余深度（见图、）。微观力学特性 微米压痕结果从图 中所示的试块上，选取包含未碳化区（酚酞标定，呈粉红色）和碳化脱钙区的三个试块，按压痕实验的先后顺序，分别命名为样本、样本 和样本。分别选取最大荷载为 、和 ，对样本 上的未碳化区和碳化区进行微米压痕试验。在不同最大荷载下均有六组沿着碳化深度方向从碳化区到未碳化区的弹性模量 （）和硬度 （）。为了尽可能减小由于样本表面细度、孔隙，甚至环境湿度等的影响，每三个合格测试点的实验值取均值作为最终的数据取值。每三个合格测试点都沿着碳化深度方向各做六组实验，如表 所示。如表 所示，未碳化区上，随着最大荷载的递增，所测得的弹性模量 和硬度 均依次递减。这是典型的微纳米力学表征领域的尺寸效应。而在脱钙后的碳化区上，也有相应的尺寸效应。然而，在施加荷载为 时，脱钙后的碳化区上测得的微观力学指标（弹性模量 与硬度）并未介于 和 时测得的实验结果的数值范围中。这表明，脱钙后碳化会造成主体结构 的局部破坏。目前碳化研究领域的普遍认知中，碳化会增加表面强度。其实这只是脱钙前的碳化情况。这是因为大多数样本采集于自然环境下，在年份不够长的样本上，其二氧化碳浓度一般不足以使材料导报，（）：图 纳米划痕示意图：（）预划参数；（）划进参数；（）划后扫描参数；（）划痕深度 与残余深度；（）弹性物质（）上的划痕参数，（）非弹性物质（）上的划痕参数（电子版为彩图）：（），（），（），（），（）（），（）（）表 未碳化区和碳化区的弹性模量 与硬度 （）区域施加荷载 未碳化 碳化（脱钙后）样本达到完全脱钙状态。这与引言中提到的诸多在自然环境下（体积分数 ）的碳化研究情况一致。为了验证这一判断，又在样本 和样本 的压痕实验之后，对其进行扫描电子显微镜和扫描电子探针实验。微纳米压痕技术表征水泥基材料时，实验得到的力学结果会受到样本表面的细度、孔隙以及环境湿度的影响。为了避免数据离散性较大，在样本 和样本 表面划分实验矩阵网格。在每个小方形格子内各做三个实验测试点，三个测试点取均值作为一个数据点。在样本 上，选用荷载，压痕测试的实验点均在一个 的矩阵网格内。从左到右是未碳化区到碳化区（每个压痕区域的间隔是 ，每个压痕区域内有三个有效数据点），如图 所示。未碳化区弹性模量 和硬度 测试数值相比于脱钙碳化区离散程度更