双环戊二烯高值化利用现状与发展前景_李锦山.pdf

82 0 2 3 年 2 月第 3 5 卷第 1 期油 气 与 新 能 源文章编号：2097-0021（2023）01-0008-09双环戊二烯高值化利用现状与发展前景李锦山，吴利平，李阳中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院引用：李锦山,吴利平,李阳.基于区块链的智能油气田数据生态建设方法J.油气与新能源,2022,35(1):8-16.摘要：随着乙烯工业的发展，D C P D（双环戊二烯）的高值化利用对炼化业务转型升级和可持续发展具有十分重要的意义。从供给端、需求端和生产端介绍了中国 D C P D的发展现状，对 D C P D在石油树脂、改性不饱和聚酯、聚双环戊二烯树脂、合成戊二醛、二氧化双环戊二烯环氧树脂、降冰片烯、自修复材料等方面的应用进行了综述，认为随着双环戊二烯含量越来越多，基于 D C P D的结构特点和其在有机合成中的反应特性，以及 D C P D高分子材料终端产品应用领域的不断扩展，加快 D C P D单体、聚合工艺与工程、加工特性与推广应用等全产业链的核心技术攻关和产业化步伐十分迫切。最后提出了 D C P D高价值利用的初步建议。关键词：裂解 C 5；双环戊二烯；利用现状；发展前景中图分类号：TE62 文献标识码：A DOI：10.3969/j.issn.2097-0021.2023.01.002The Current Situation of Utilization and Development Prospect of DicyclopentadieneLI Jinshan,WU Liping,LI YangPetroChina Petrochemical Reserch InstituteAbstract:With the development of the ethylene industry,the high-value utilization of DCPD(dicyclopentadiene)is of great significance to the transformation,upgrading and sustainable development of refining and chemical business.This paper introduces the development status of DCPD in China from the supply,demand and production end and summarizes the application of DCPD in the fields of petroleum resin,modified unsaturated polyester,polydicyclopentadiene resin,synthesized glutaraldehyde,bicyclopentadiene dioxide epoxy resin,norbornene as well as self-repair materials.Besides,this paper holds that with the increasing volume of dicyclopentadiene,based on the structural characteristics of DCPD and its reaction characteristics in organic synthesis,as well as the continuous expansion of the application field of DCPD polymer material terminal products,it is urgent to accelerate the core technology research and industrialization of the whole industrial chain involving DCPD monomer,polymerization process and engineering,processing characteristics and application.Finally,this paper proposes the initial suggestion regarding the high-value utilization of DCPD.Keywords:Cracking C5;Dicyclopentadiene;The current situation of the utilization;Development prospect0引言DCPD（双环戊二烯）又称二聚环戊二烯，分子式 C10H12，属降冰片烯类，是 CPD（环戊二烯）DA（第尔斯-阿尔德）反应而生成的二聚体，有 Endo（桥环式）和 Exo（挂环式）两种异构体。室温下，CPD 二聚生成桥环式，而加热到 150 则二聚生成挂环式。DCPD 分子中含有一个带亚甲基的桥六环和一个五元环，两环中各有一个双键，但并非共轭，其中 9,10-双键较 1,2-双键活泼，易于进行加成反应和自聚反应，可与多种化合物反应，生成种类繁多的衍生物。DCPD 主 要 由 乙 烯 裂 解 副 产 的 C5 馏 分 分 离而得，部分由 C9 馏分分离而得，可分为聚合级、EPDM（三元乙丙橡胶）级、聚酯级及低纯度级1。其中 DCPD 大于等于 99%为聚合级产品，大于等于95%为 EPDM 级，大于等于 80%且小于 85%为聚酯级，大于等于 68%且小于 80%之间为低纯度级9第 3 5 卷第 1 期2 0 2 3 年 2 月李锦山等：双环戊二烯高值化利用现状与发展前景产品。DCPD 在石油树脂、改性不饱和聚酯、聚双环戊二烯树脂、合成戊二醛、二氧化双环戊二烯环氧树脂、降冰片烯、自修复材料等方面的应用广泛，其高值化利用对炼化业务转型升级和可持续发展具有十分重要的意义，本文通过综述其供需和应用现状，提出未来 DCPD 高价值利用的初步建议。1DCPD 的供需现状1.1DCPD 的供给端情况目前为止，DCPD 的生产主要来自乙烯裂解副产的 C5，而 C5 馏分又与裂解原料和裂解深度有很大关系。国内裂解原料主要为石脑油、部分轻烃、加氢尾油、凝析油和轻柴油等，其中石脑油占比60%；当以石脑油或轻柴油为裂解原料时，C5 产量较高，一般占乙烯产量的 12%15%，而 DCPD 在C5 馏分中的含量一般为 15%22%。C5 的产率与裂解原料种类和裂解深度关系很大2-3，且 C5 馏分成分也非常复杂，有较多的单烯烃和双烯烃，其中双烯烃占比 40%55%。双烯烃一般由 CPD、PIP（间戊二烯）和 ISP（异戊二烯）组成，其中 CPD 的含量最高，约为 20%，一般以二聚体即 DCPD 形式存在。中国是乙烯生产大国，截至 2021 年底共有乙烯生产企业 61 家，投产乙烯装置 79 套，合计总产能4 168104 t/a，约占全球总产能的 18%4。其中蒸汽裂解制乙烯装置 41 套，生产能力 2 948104 t/a，其他为煤/甲醇制烯烃和乙烷裂解制乙烯。2021 年，中国新增裂解 C5 产能为 79.46104 t/a（见表 1）。表 12021 年中国新增 C5 产能统计 单位：104t/a企业名称投产时间乙烯产能C5 产能盛虹石化产业集团有限公司2021 年 12 月11010浙江石油化工有限公司二期2021 年 3 月14018浙江石油化工有限公司三期2021 年 10 月14018中国石化镇海炼化分公司二期2021 年 10 月12013山东寿光鲁清石化有限公司2021 年 5 月1007.46福建古雷石化有限公司一期2021 年 7 月10013合计61079.46如果按照前述的平均比例计算，中国的 C5 产能约为 397104 t/a，DCPD 的产能约 73.6104 t/a。而随着乙烯产能的扩张，DCPD 的产能会进一步释放，其开发与利用受到了广泛的关注，这为 DCPD产业链延伸发展提供了很好的原料基础。1.2DCPD 的需求端情况DCPD 主 要 应 用 于 石 油 树 脂、不 饱 和 聚 酯、PDCPD（聚双环戊二烯）、三元乙丙橡胶和环烯烃及其共聚物，还有其他精细化工产品等，其中 75%用于不饱和聚酯树脂，5%用于石油树脂，其他领域为20%5。主要消费国家和地区在美国、西欧、日本和中国，其消费结构见图 1。其中美国和中国不饱和聚酯占比最大，而 PDCPD 在日本占比较大6。02 04 06 08 0美国西欧日本中国消费占比/%国家和地区石油树脂不饱和聚酯树脂P D C P DE P D M橡胶其他图 1主要国家和地区 DCPD 消费结构构成据报道7，2016 年，中国 DCPD 的生产厂家已超过 30 家，总的生产能力在 40104 t/a 以上，消耗量超过 23104 t/a。2018 年，DCPD 产量 26.8104 t，其中用于不饱和树脂 17.04104 t，约占 63.6%；用 于 DCPD 加 氢 石 油 树 脂 消 耗 8.35104 t，约 占31.1%；用于乙叉降冰片烯 0.72104 t，约占 2.7%；出口 DCPD 0.69104 t，约占 2.6%。DCPD 在不饱和聚酯树脂和精细化工产品的应用相对比较成熟，在环烯烃和 PDCPD 中的应用正在开发之中，预计加氢石油树脂和 EPDM 中的应用会有较快增长。1.3DCPD 的生产情况 DCPD 主要来自 C5 馏分的分离。C5 馏分中含有各类烷烃、烃或双烯烃等组分，这些组分沸点相近、相对挥发度较小，相互之间极易形成共沸物，而且双烯烃化学性质十分活泼，易自聚或共聚形成各种副产物，因此采用普通精馏办法很难获得高纯度的 CPD 和 DCPD8。C5 馏分分离主要集中在 ISP、PIP、CPD 三烯的获取与化工利用上，相应的工艺主要有以分离 ISP 的全分离工艺和以分离 DCPD 为主的简单分离工艺2-9。在简单分离工艺中，加热二聚是主要方法，其原理是利用CPD 加热比其他 C5 组分更易二聚的特点，先将 CPD加热二聚为 DCPD，再利用后者沸点（166.6）明显高于其他 C5 烃沸点（30 45）的特性，通过蒸馏比较容易获取 DCPD，与此同时可获得 PIP 和10油气与新能源 趋势与展望Vol.35 No.1 Feb.2023ISP 的浓缩液。相对于 C5 馏分的分离，在 C9 馏分中分离出DCPD 要复杂的多。C9 馏分中的 CPD 主要以共聚体的形式存在，例如与甲基环戊二烯、二甲基环戊二烯、异戊二烯、丁二烯等的共聚物。不管是 C5 还是 C9，获取 DCPD 必须高效利用好热二聚和热解聚这一对可逆反应。CPD 在常温下能自发地进行齐聚反应，生成 DCPD；继续加热，CPD 能够无催化进行三聚、四聚、五聚及多聚反应，生成三聚体、四聚体、五聚体及多聚体。解聚反应是聚合反应的逆反应，低于 100 时，以 CPD 二聚反应为主，当温度高于 130 时以 DCPD 解聚反应为主，二者的转换温度在 100 130。随着温度的升高，解聚反应占据主导，180 时整个反应表现为 DCPD 的裂解，而解聚反应为吸热反应，需增加热量来保持高的平衡解聚率10。根据这一反应特性，通过二聚解聚二聚反应来裂解 DCPD，就成为制备高纯 DCPD 的有效方法。实际工艺主要采用液相裂解和气相裂解两种工艺，其中气相法具有反应速度快、裂解率高、副产物少、节能和运转周期长等优点，已成为 DCPD 裂解的主流工艺11-12。目前，国外主要的 DCPD 生产商有美国 Equistar化学公司、壳牌公司、Chevron Phillips 公司、雪佛龙菲利普斯化工有限公司、加拿大 NOVA 化学公司、日本瑞翁株式会社、日本 JSR 株式会社、韩国可隆工业株式会社等，国内主要