双功能硒化不锈钢_Pt复合电极的研制及应用_尤浚臣.pdf

科技视界Science&Technology VisionDOI：10.19694/ki.issn2095-2457.2022.30.02双功能硒化不锈钢/Pt 复合电极的研制及应用尤浚臣高岩周游晨晨（苏州科技大学，江苏 苏州215009）【摘要】氢 气作 为一种高效 率 的 能量载 体，有 希 望 代 替 传 统化 石 燃 料。而 氢 气 可 以 通 过 电 解 水 反 应 大 规 模 生 产，研究 高 性能 双 功 能电 解 水催化 电极 对 于氢能 源的开 发 和 利 用 有 着 重 要意义。但 工 业 电 解水 制氢仍 然 存在 过 电 位 高、稳定 性差、成 本高 等困 难。本研 究 采用 恒 流 沉积方 法 在 已 经 经过硒 化 的 不 锈 钢上 进行Pt的 沉 积，在碱 性 条件下 对于 氢 气析 出 反 应 和 氧 气 析 出 反 应 都 有 着 相 当 不 错 的 电 化 学 性 能：100mA/cm2的 电 流 密 度 下，过 电 位 只 需 要285mV，在 此 电 流密 度下 经过24小 时 稳 定性测试，电 压 值保 持 在0.05V范 围内 波动。本 课 题 通过 对Pt和 硒 化不锈 钢 基底 的协同 作用 的探 索，可为高效 水分 解 催化剂的 制 备提 供新 的 思路。【关 键词】双 功 能；硒 化；恒 流沉 积；不锈 钢；铂0引言Pt/C 催化剂作为 HER 电催化剂的“圣杯”，具备极佳的催化活性。但在工业生产中，Pt/C 催化剂因其高昂的价格限制了其在电解水制氢领域的大规模应用。Kui Li 等人通过将微量的 Pt 与 Ru 纳米颗粒原位合金化，并均匀地嵌入多孔碳球来制备新型 Pt/C 催化剂1。在 OER 催化方面，RuO2是常见的催化剂，Reshma R.Rao 课题组利用 Mn 掺杂的 RuO2（Mn-RuO2）双金属氧化物来获得耐久性 OER 催化剂，且其催化活性高于 RuO22。对于还原的半反应中，Pt 是最有效的催化剂之一。从电子轨道的角度考虑，Pt 的空 d 电子轨道和较小的能级间距，使其具有配位多样性，可以很好地形成配位键并参与反应6。可用 Pt 催化的反应进程包括：析氢反应（HER）、CO2加氢、氧化还原反应、甲烷转化等7。但在工业生产中，它的实际应用受限于高昂的原材料价格，所以实验中选择恒流沉积法来减少贵金属 Pt 的消耗。同时选用价格较为低廉的 304 不锈钢（SS）作为催化电极基底，SS 的化学性质和催化行为可以通过调节表面改性，常见的是酸蚀以增加表面积8。对 SS-Se 样品进行 OER 活化过程中（图2），包含 NiFe 合金的电化学氧化，使 NiFe 氢氧化物层（或羟基氧化物）在 SS 表面形成，这揭示了硒化在增强OER 活性中的关键作用9。对于氧化的半反应中，引入了硒化的步骤，这有助于进一步增强对于 OH 和 OOH 的吸附性。在碱性溶液中，水电解主要涉及两个反应，即发生在阴极的氢气析出反应（图 1）。在酸性条件下，水分子（H2O）被氧化并且释放出 H+e-对和氧气分子；相反在碱性溶液中，羟基（OH-）被氧化成 H2O 和 O2同时释放出 e-3。酸性条件下电解水反应稳定性较差，且对催化剂要求高4。所以本实验在碱性溶液中进行水解反应制氢。在此，本课题开发了一种硒化不锈钢/Pt 双功能复合电极，在 OER 和 HER 催化方面都有着不错的性能。先用热硒法重构廉价金属不锈钢表面，使其在电化学活化阶段具有额外反应面积和强 OH-吸附能力，并进而获得更好的 OER 活性。再通过恒流沉积少量贵金属 Pt 至其表面，充分发挥 Pt 的强 HER 催化能力。2实验部分2.1材料以及化学药品不锈钢（304，厚度为 1.6mm；2400 目）购自常州桐阔丝网公司。硒粉，氯铂酸以及氢氧化钾材料购自 Aldrich公司。在本研究中，所有使用的水都经过 Milli-Q 系统净化，其电阻率大于 18M cm。同时所有的化学样品均按原样使用，无须进一步的纯化。2.2电极准备本研究可使 Pt 在 SS-Se 上生长，使电极保持了基底的优秀 OER 催化活性的同时也能发挥铂层的优异性科学实验004Science&Technology Vision科技视界能，通过调节氯铂酸溶液的 PH 可以抑制氯铂酸溶液的自发反应，在经过恒流沉积可以控制铂层的含量。为制造前体溶液，我们首先需要将等量的配置好的20mmol/L H2PtCl6 的中性溶液和 2mol/L 的氢氧化钾溶液均匀混合，然后用去离子水和乙醇超声清洗三片3cm2.3cm 的 SS 碎片然后在 60C 的烘箱中干燥。再将含有 250mg 硒粉的 SS 片放入石英舟中，并加以石墨板密封。在管式炉中进行热处理，氮气气氛下以 2C每分钟的速率将样品加热到不同的温度并保温 60 分钟。在 120C 条件下将不锈钢片放到 2M H3PO4和LiCl 混合溶液中酸蚀 30 分钟，并用去离子水彻底清洗刻蚀的不锈钢片材。获得的样品表示为 Se-SS-温度（350、450、550、600）。比较 4 个样品在 1mol/L KOH 的条件下的电化学性能，最终选用性能最好的 550 度样品进行电化学沉积。电化学沉积过程需要使用 pH 值为 11 浓度为 20mmol L-1的 H2PtCl6溶液作为电解液，进行恒流电化学沉积。在 1mA 电流强度下，我们分别选取了沉积 0s、800s、1200s、1800s 的数据，通过对比 HER 数据，各样品沉积约 1800s 时性能达到饱和状态，此时 HER、OER 性能相对较强且 Pt 消耗量较少。2.3样品表征样品的 X 射线衍射（XRD）通过使用 Bruker 公司 AXS D8 DISCOVER 型号 X 射线衍射仪在 2 为 2080范围内以 0.02 2 s-1的扫描速率来使用 Cu-K 辐射进行分析。最后通过场发射扫描电镜可以获得样品表面形态表征。所有的循环电化学测量均使用 CHI660E 由计算机控制的恒电位仪（中国上海晨华仪器有限公司），并且在具有碳电极的传统三电极电池中进行，样品为工作电极，碳电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，JEOL JSM-6700F）来对材料进行形貌表征。2.4电化学测试在碱性情况下的电化学表征全程在 1M 浓度的氢氧化钾溶液中进行，在酸性情况下的电化学表征全程在0.5M 浓度硫酸溶液中进行的，三电极体系配置由饱和甘汞电极（填充饱和 KCl）作为对电极、碳棒为对电极、所测试样品为工作电极。不锈钢样品（SS、SS-Pt、SS-Se、SS-Se-Pt）均为 0.25cm2，碳布样品（CC-Pt）为 0.125cm2。在碱性情况下，对于 OER 来讲，LSV 数据记录区间相对于参比电极在 0.10.9V 之间，扫描速率为 50mV s-1，对于 HER 来讲，LSV 数据记录区间相比于参比电极在-0.9-1.6 之间。在酸性情况下，对于 OER 来讲，LSV 数据记录区间相对于参比电极在 0.10.9V 之间，扫描速率为 50mV s-1，对于 HER 来讲，LSV 数据记录区间相比于参比电极在 0-0.6V 之间。根据 Nernst 方程（ERHE=ESCE+0.241+0.0592pH，25C）本研究中报告的所有电位均可参考可逆氢电极（RHE）。通过 （V）=E（RHE）-1.23 V 计算过电位（）。3结果与讨论热硒法硒化是通过管式炉进行的，加热过程中从一侧通入 N2作为保护气体。得到 SS-Se 样品后，借助电化学三电极体系进行恒流沉积。分别把 SS-Se、甘汞电极、Pt 片作为工作电极、参比电极、对电极，放入配置好的H2PtCl6中性电解液中进行沉积。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）、X 射线衍射（XRD）和电化学表征研究了硒化和 Pt 电化学沉积对 SS 基底材料的影响。SS 片硒化后为层状材料，外层为蓝色，内层为褐色。表面蓝色物质很容易通过超声波清洗去除，XRD 图像表明这种层状物是 Se 和 FeSe 混合物（图 3）同时，通过比较 SS-Pt 和SS-Se-Pt 的 XRD 图像（图 3），可以看出 SS-Se-Pt 的 Pt 峰较强，这表明硒化后，样品表面重构，具有更多活性位点，在电化学沉积步骤更容易使 Pt 附着，减少贵金属的浪费。同时，在 2 角为 31 和 35 左右的位置，出现了NiFe 氧化物的峰，它们后续可促进水解离。图1反应机理7科学实验005科技视界Science&Technology Vision图2制备流程Wallace，W David Z；Ledezma-Yanez，Isis 等人通过在铂催化剂中引入氢氧化镍，降低了界面水分子重组所需要的能量势垒，从而对氢的吸附速率产生影响，以此来改善析氢反应动力学5。本研究通过将不锈钢硒化，活化电极表面，硒化不锈钢中的镍、铁发生氧化促进了界面水解离，使得碱性溶液中氢的吸附势垒降低从而提高了析氢活性。通过对比 SS 和 SS-Se 的 OER 数据（图 5a），可以看出硒化的步骤在不锈钢表面构建出高活性位点。对比 SS-Pt 样品，SS-Se-Pt 在析氢和析氧两个半反应中都具有较低过电位。比较 SS-Se 和 SS-Se-Pt 的 SEM 图像，明显看出 SS-Se 表面嵌入了一些 Pt小颗粒（图 4），从 LSV 图像（图 5a-b）可以看出，SS 经过表面改性，成为高效的 OER 催化基底，在其表面进行沉积，可以最大程度上利用好 Pt 的 HER 催化特性，Se 掺杂过程中，材料表面出现的 NiFe 氧化物（图 3），在碱性电解液中易吸附 OH-形成 NiFe 氢氧化物，在电解水反应中伴随着 Pt 对 H+的吸附，两者协同作用，共同加快反应进程。图4ab分别为SS-Se和SS-Se-Pt的SEM图像实验通过控制恒流沉积的时间来减少 Pt 的消耗。在 1mA 条件分别下沉积 Pt 0s、600s、1800s、3000s，比较制得样品的 HER 性能，得出 1800s 为最优沉积时间的结论。在此条件下制备的 SS-Se-Pt 电极可以实现在100mA/cm2电流密度下，HER 和 OER 过电位分别为 434mV 和 285mV（图 5c），而 SS-Pt 则需要 570mV 和448mV。同时空白对照碳布为基底沉积 Pt（CC-Pt）样品的 HER 和 OER，其性能大幅落后于 SS-Se-Pt，由此可知Pt 与硒化过后的基底上的金属产生了协同作用致使性能大幅提升。并且所制备出的 SS-Se-Pt 样品具有高电化学稳定性（图 5d），100mA/cm2的电流密度下，经过 24 小时稳定性测试，电势保持在 0.05V 范围内波动。图3SS、SS-Pt、SS-Se-Pt的XRD图像科学实验006Science&Technology Vision科技视界图54结语综上所述，通过热硒法改造不锈钢表面，本实验构建了廉价金属不锈钢基底，使其具有不错的 OER 催化性能。其高催化活性主要归因于两个因素，首先它巧妙地调整了不锈钢表面成分以构建高活性位点并获得额外的反应面积，其次 Se 的掺杂优化了材料对于 OH-的吸附能力，进而具有更好的 OER 活性。在硒化不锈钢基底的基础上，继续用恒流沉积法在其表面沉积 Pt，使其能够在水解电离过程中能够较好地吸附及脱附氢，从而提升反应速率，提高了基底的 HER 活性。为了降低成本，课题组进一步讨论了最优沉积时间来减少贵金属消耗。最终以较低成本制备出具有双功能的硒化不锈钢/Pt 单原子复合电极。同时本实验又可从元素掺杂与基底重构方面，为优化电解水催化剂提供一定的实验支撑与研究思路。【参考文献】1L I K，LI Y，WANG Y，et al.Enhanced electrocatalytic performanc e for the hydrogen evolution reaction through surf