射线氯分析仪在油品中氯含量测定的应用_邱碧波.pdf

34|2023年02月质量与检测1 课题研究背景及意义设备腐蚀情况是大型炼油企业日常重要监测事项之一，然而，本公司又引进了胜利高硫高酸原油，对安全生产存在着一定的威胁。原油中都含有一定量的有机和无机氯化物，原油通过电脱盐装置后获取的脱后原油盐含量可以控制，而有机氯并不能脱 除1-2；氯化物导致氯离子的腐蚀由常减压装置扩展到第二次加工装置，从而导致设备腐蚀问题，同时会造成催化剂中毒等危害。因公司引进胜利高硫高酸原油后，各装置也加大对氯的关注与重视，对大量样品进行加样分析测定有机氯或总氯，从而避免因氯离子腐蚀而引起的装置生产问题、催化剂中毒等及公司经济利益的损失。本次实验通过两种方法对比寻找最佳的测定方法，让有机氯测定更为准确快速有效。目前测定氯的常用方法为 GB/T 186122011原油中有机氯含量的测定，通过原油蒸馏获得 204 前石脑油馏分，石脑油馏分用碱或水充分洗脱，除去所含硫化硫和无机氯化物。用方法 B 将经洗脱后的石脑油馏分注入到含有约 80%的氧气和 20%的惰性气体的气流中，经过温度为 800 的裂解管，有机氯转变为氯化物和氯氧化物，在滴定池中与银离子反应3。SH/T 17572017工业芳烃中有机氯的测定 微库仑法，适用于工业芳烃中有机氯含量在0.525.0 mg/kg 范围的试样；不适用于硫、氮含量大于 0.1%的试样。若试样中存在溴化物、碘化物以及无机氯化物，将使测定结果偏高4。现选用 EA5000 耶拿微库仑氯分析仪，在设备上建立标准曲线范围为1.010.0 mg/L 及 5100 mg/L，由于胜利原油氯含量很高，导致生产出的石脑油、常一、常二等相关样品中的氯含量都比较大，需要对样品进行再次稀释分析。但是由于每个人的操作手法不同，稀释过程中会存在一定的人为误差，导致样品的平行性比较差，而且微库仑分析方法实验时间又较长，单次分析时间大约 15 min 左右，不利于分析数据的及时有效报出。为此，本文以 XOS 单色激发波长色散分析仪作为分析仪器，仪器检测范围为(13 000 mg/L)。根据样品数据情况建立相应浓度曲线，测量分析氯含量以10500 mg/L 的样品为主，通过标样测定，确认曲线的可行性。分析时，直接将标样或样品于样品盒内，确保最小深度 3 mm，超过多余的液体不会影响结果。一般来说，填到样品盒 3/4 的深度是合适的，用射线质量与检测射线氯分析仪在油品中氯含量测定的应用邱碧波(中海石油大榭石化有限公司大榭化验室，浙江 宁波 315812)摘要：文章探讨采用单色激发波长色散 X 射线荧光光谱法测定油品中氯含量的方法，并与国标微库仑法分析氯含量进行比较。通过大量实验证明，单色激发波长色散的方法测定氯含量与国标微库仑分析测定氯含量数据差异符合标准，但单色激发波长色散的方法测定省去了很多操作环节，如氯含量较高的样品需要稀释的过程，不仅减小了稀释产生的误差，提高了精密度，缩短了分析时间，而且仪器日常维护简单方便，大大提高了分析效率。关键词：XOS 分析；微库仑氯；氯含量；射线；国标中图分类号：TE622 文献标志码：A 文章编号：1008-4800(2023)09-0034-04DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2023.09.010Application of Gamma-ray Chlorine Analyzer in the Determination of Chlorine Content in OilQIU Bi-bo(CNOOC Daxie Petrochemical Co.,Ltd.,Ningbo 315812,China)Abstract:This paper discusses the determination of chlorine in oil by monochromatic excited wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry and compares it with the national standard microcoulomb method.A large number of experiments have proved that the difference between the monochromatic excited wavelength dispersion method for the determination of chlorine content and the national standard microcoulomb analysis for the determination of chlorine content is in line with the standard.However,the monochromatic excited wavelength dispersion method eliminates many operations,such as the dilution process for samples with high chlorine content,which not only reduces the dilution error,improves the precision and shorens the analysis time.Moreover,the daily maintenance of the instrument is simple and convenient,which greatly improves the efficiency of analysis.Keywords:XOS analysis;micro library chloride;chlorine content;ray;national standard2023年03月|35薄膜固定，薄膜要绷紧，没有折皱，然后选择合适的曲线进行分析，省去了复杂的样品稀释过程，从而减少稀释产生的误差。从设备维护这块来说，XOS 设备维护及注意事项相对较少，且样品单次分析时间只要 5 min 左右，大大提高了分析效率，能为各装置提供及时有效的数据。2 实验部分2.1 仪器与试剂耶 拿 EA5000 微 库 仑 氯 分 析 仪：氧 气(纯 度99.995%以上)，氩气(纯度 99.995%以上)，液体进样针(100 L)，冰乙酸(分析纯加入量约 65 mL)，浓硫酸(分析纯加入量约 15 mL)，复合电极内充液，异辛烷(分析纯)，二甲苯(分析纯)，50 mL 容量瓶，氯含量标准物质。乙酸溶液：体积分数为70%，将300 mL水与700 mL 冰乙酸混合均匀。复合电极内充液：饱和硫酸钠。单色激发波长色散 X 射线荧光光谱法 XOS 氯分析仪：氯含量标准物质、样品盒、样品膜、工具。2.2 仪器测定条件2.2.1 耶拿EA5000 氯分析仪打开氧气瓶和氩气瓶总阀，调整减压阀。裂解管温度：1 050；池温度：23；最大漂移：50；进样量：100 L；氧气流量 2：200 mL/min；氩气流量：200 mL/min；氧气流量 1：300 mL/min。2.2.2 XOS 氯分析仪开机自检，仪器预热 0.5 h。一级、二级窗口保持清洁，滤膜干净。温度控制：30；光谱室压力值：15 torr。2.3 方法原理2.3.1 微库仑法测定氯分析法样品通过注射器定量取样后注入到燃烧管，在 1 050 下的高温氧化分解，分为两段进行，在第一段分解阶段，样品的组分在氩气流的作用下裂解，然后在氧气流里燃烧产生高温分解气体，在第二阶段分解的样品在氧气里二次燃烧。分解可以简化为以下方程：氯化物+O2HCl+CO2+H2O(1)反应气通过载气带离燃烧管经过加热传输带被送到硫酸缸中进行除水干燥，再经过导气管进入到氯滴定池内，形成的 HCl 气体与滴定池内的电解液中的银离子发生反应，形成难溶的 AgCl 沉淀：Ag+Cl-AgClAgAg+e-(2)此时滴定池内的银离子浓度降低，指示电极对将这一信号输入放大器，放大器输出一个相应的电压信号给电解电极对，由电解阳极电解产生银离子，以补充消耗的银离子。当电解池中银离子浓度恢复至初始平衡浓度时，电解自动停止。记下电解产生银离子所需的电量，根据法拉第电解定律计算出试样中的氯含量。2.3.2 单色激发波长色散X 射线荧光光谱法利用合适波长可以激发氯的 K 层电子的单色 X射线聚焦在样品盒中的测试样品上，激发的样品的 K层电子逃逸，样品的 P 层电子将会跃迁到能量较低的K 层电子，在跃迁的同时发出氯元素的特征 X 荧光，由氯发出的荧光 K 射线 0.473 nm 波长被一固定的单色器收集，收集的氯 X 射线的强度被一合适的探测器测量，并用校准方程来转换成测试样品中氯的浓度(mg/kg)。单色 X 光激发减少了背景，简化了基体校正，提高了信噪比。2.4 曲线建立2.4.1 耶拿EA5000 氯测定仪分 别 用 1 mg/L、3 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、50 mg/L、100 mg/L 标准样品建立标准曲线，如表 1 和表 2 所示。2.4.2 单色激发波长色散X射线荧光光谱法测定每一个新样品都要用新的 X 射线薄膜。避免触摸样品盒内壁，薄膜接触液体的中间部分，以及表1 耶拿EA5000曲线范围(1.0100.0 mg/L)次数1.0 mg/L3.0 mg/L5.0 mg/L10.0 mg/L50.0 mg/L100 mg/L1771732695162 6485 4322841682745092 6515 4513791752705112 6215 437平均值801722715122 6405 440线性关系Y=0.018 5X+0.113 9R2=0.999 7质量与检测36|2023年03月仪器的 X 射线透窗，手指上的油污和薄膜上的皱纹会产生氯分析结果的偏差，所以，薄膜绷紧又干净才能保证分析结果可靠。如果薄膜的种类和厚度有改变的话，要用校准核查样品来重新核查校准。准备样品盒时，上面要开放气孔以防止薄膜弯曲，多次性使用的样品盒每次使用前要清洗吹干。一次性使用的样品盒不要重复使用。分 别 用 10.0 mg/L、50.0 mg/L、100.0 mg/L、200.0 mg/L、500.0 mg/L 标准样品建立标准曲线，如表 2 所示。标准曲线的相关系数达到 0.999 以上，曲线方可使用。表5 耶拿氯分析仪测定结果样品123平均值有机氯RSD/%航海油17/(mg/kg)(稀释)321.7331.6327.2326.8298.51.23航海油15/(mg/kg)(稀释)389.8398.5393.6394.0352.71.00航海油11/(mg/kg)(稀释)212.4219.3208.9213.5188.32.02151B/(mg/kg)(稀释)316.7308312.8312.52771.14石脑油1/(mg/kg)87.281.585.284.62.79石脑油2/(mg/kg)81.677.979.279.61.93常顶循前/(mg/kg)49.246.946.647.62.44G2202/(mg/kg)(稀释)126.8130.9128.3128.71.32二常顶循前/(mg/kg)20.621.520.120.732.79二常顶循后/(mg/kg)17.218.417.817.802.75P802 出口/(mg/kg)(稀释)182.3 195.8186.1188.13.02表2 XOS曲线范围(10.0500.0 mg/L)次数10.0 mg/L50.0 mg/L100.0 mg/L200.0 mg/L500.0 mg/L11 5507 32214 15330 55174 69721 5017 30614 00230 78474 90231 4977 32614 08530 62474 660平