双端硅氢全氟聚醚-b-聚硅氧烷在丁腈橡胶中的性能_冯裕智.pdf

第 40 卷第 3 期 精 细 化 工 Vol.40,No.3 2023 年 3 月 FINE CHEMICALS Mar.2023 收稿日期：2022-08-01;定用日期：2022-09-21;DOI:10.13550/j.jxhg.20220716 作者简介：冯裕智（1991），男，博士，E-mail：。联系人：龚光碧（1966），男，教授，E-mail：gongguangbi 。双端硅氢全氟聚醚-b-聚硅氧烷在丁腈橡胶中的性能 冯裕智1，黄溪岱1，文敬滨1，龚光碧1*，李 波1，王 为2（1.中国石油天然气股份有限公司 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060；2.兰州大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730060）摘要：以全氟聚醚烯丙基醚和 3 种双端含氢硅油（PSi-H）为原料，制备了 3 种双端硅氢全氟聚醚-b-聚硅氧烷（PFPE-b-PSi-H）减磨剂，然后添加到丁腈橡胶（NBR）中制备了改性 NBR。采用 FTIR 和1HNMR 表征了PFPE-b-PSi-H 的结构，并对改性 NBR 的磨损与摩擦系数、拉伸性能与硬度、DMA 和 TGA 进行了测试。结果表明，当选用 SiH 键中 H 的质量分数为 0.115%的 PSi-H 时，所制备 PFPE-b-PSi-2 使改性 NBR 的性能达到较佳效果。与NBR 相比，当 PFPE-b-PSi-2 含量为NBR 质量的 2.0%时，制备的改性 NBR 的阿克隆磨耗体积从0.250 cm3降至 0.125 cm3，静摩擦系数从 2.589 降至 1.402，动摩擦系数从 2.176 降至 1.209，拉伸强度从 21.4 MPa 提高到24.2 MPa，邵氏硬度 A 从 81 降至 79 度，玻璃化转变温度从 1.7 提高到 5.7，损耗因子从 0.73 提高到 0.78，10%热失重温度提高 65，残炭率提高 9.47%，表明该减磨剂能够降低 NBR 内部链段运动受到的阻力及表面磨损，优于双端十八烷基全氟聚醚酰胺（损耗因子为 0.75）。关键词：全氟聚醚；硅氢；丁腈橡胶；磨损；损耗因子；橡塑助剂 中图分类号：TQ333.7 文献标识码：A 文章编号：1003-5214(2023)03-0673-07 Properties of double-ended silohydroperfluoropolyether polysiloxane in nitrile rubber FENG Yuzhi1,HUANG Xidai1,WEN Jingbin1,GONG Guangbi1*,LI Bo1,WANG Wei2（1.PetroChina Lanzhou Chemical Research Center,Lanzhou 730060,Gansu,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Lanzhou University,Lanzhou 730060,Gansu,China）Abstract:Fluorinated silica modified nitrile butadiene rubber(NBR)was synthesized from NBR and three types of double-ended silohydroperfluoropolyether-b-polysiloxane(PFPE-b-PSi-H)antifriction agents,which were prepared from perfluoropolyether allyl ether and three kinds of double-ended hydrogen containing silicone oil(PSi-H)and characterized by FTIR and 1HNMR.The wear,friction coefficient,tensile properties,hardness,DMA and TGA of fluorine-modified NBR obtained were then tested and analyzed.The results showed that the addition of PFPE-b-PSi-2,prepared from PSi-H with a mass fraction of SiH of 0.115%,better improved the performance of modified NBR.Moreover,when the amount of PFPE-b-PSi-2 added was 2.0%of the mass of NBR,the Akron abrasion volume decreased from 0.250 cm3 to 0.125 cm3,the static friction coefficient decreased from 2.589 to 1.402,the dynamic friction coefficient decreased from 2.176 to 1.209,the tensile strength increased from 21.4 MPa to 24.2 MPa,and the Shore A hardness decreased from 81 to 79 degree in comparison to those of unmodified NBR.Meanwhile,the glass transition temperature was increased from 1.7 to 5.7,the loss factor was increased from 0.73 to 0.78,the TGA at 10%mass loss was increased by 65,and the residual carbon rate was increased by 9.47%.All the data suggested that the friction reducer added decreased the resistance to internal segment movement and surface wear of NBR,which was superior to double-ended octadecyl perfluoropolyether amide(loss factor is 0.75).Key words:perfluoropolyether;hydrosilyl;nitrile rubber;wear and tear;loss factor;rubber and plastics auxiliaries 橡塑助剂 674 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 40 卷 近年来，随着新能源汽车和石油工业的快速发展，橡胶密封材料使用量日益增多，如气动制件、胶塞、O 型密封圈等，多属于接触式动密封制件1-2。当制件处于动态工况时，会对对摩副表面产生摩擦，使橡胶制品表面剧烈生热并且发生磨损，密封性能会逐渐减弱，最终造成失效3-4。因此，减磨剂在橡胶密封件中起到关键的作用，能很好地降低与对摩副间的磨损，改善二者之间的润滑性，以及降低被摩擦基材表面的粗糙度，从而提高密封制件的使用寿命5-7。据文献报道，目前有机氟改善橡胶表面耐摩擦性能主要通过表面喷涂含氟涂料、表面等离子氟化处理以及在炼胶配方中加入聚四氟乙烯微粉8-10。但存在以下 3 方面问题：（1）在橡胶表面涂覆含氟涂料，附着力差，持久时间短；（2）表面进行氟化处理，容易破坏橡胶表面结构，产生自由基，易使分子链断链，而且还存在氟化深度问题；（3）聚四氟乙烯微粉与非氟的橡胶基体不相容，容易产生分相，导致交联密度发生变化，影响制品的性能。众所周知，全氟聚醚和聚硅氧烷都是具有低表面能、低摩擦和高润滑性能的材料11-14。因此，本工作拟利用全氟聚醚烯丙基醚与端硅氢聚硅氧烷进行硅氢加成，制备具有可反应基团 SiH 的双端硅氢全氟聚醚-b-聚硅氧烷（PFPE-b-PSi-H），将其添加到丁腈橡胶（NBR）中进行共同硫化。对该硫化胶的拉伸性能、磨损、摩擦系数和热性能进行测试，并探讨聚硅氧烷相对分子质量对硫化胶性能的影响，以期改善丁腈橡胶的抗磨损性和低摩擦系数，从而拓宽该类制品在石油开采设备、新能源交通设备及化工设备等领域的用途。1 实验部分 1.1 试剂与仪器 双端十八烷基全氟聚醚酰胺（A10-P，氟的质量分数为 46.9%），工业级，索尔维化工（上海）有限公司；双端全氟聚醚烯丙基醚（PFPE-Ally，数均相对分子质量约 1580），自制15；3 种双端含氢硅油PSi-H，氢的质量分数（指 SiH 键中的 H）分别为 0.166%（PSi-1）、0.115%（PSi-2）和 0.052%（PSi-3），工业级，建德市聚合新材料有限公司；间二三氟甲苯、Speier 催化剂（Pt 的质量分数为 0.025%）、甲醇，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；三氯三氟乙烷（CFC-113a），工业级，深圳天科新材料有限公司；NBR（结合丙烯腈的质量分数为 35%40%）、ZnO、硬脂酸、硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂 CZ）、2,2-二硫代二苯并噻唑（促进剂 DM）、防老剂 4010NA、炭黑 N550、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、过氧化二异丙苯（DCP）、交联剂 TAIC，工业级，中国石油兰州化工研究中心。Tensor 27 型傅里叶变换红外光谱仪、MX-400 型核磁共振波谱仪，德国 Bruker 公司；TA Q500 热重分析仪，美国 TA 仪器公司；DMA/SDTA1+动态机械分析仪，瑞士 Mettler Toledo 公司；MDR 3000 流变仪，德国 Montec 公司；Instron 3366 万能材料试验机，美国 Instron 公司；Bareiss 邵氏硬度计，德国 Bareiss 公司；Gotech GT-7012-A 阿克隆磨耗测试仪、Gotech GT-7012-AFU 摩擦系数测试仪，中国台湾高铁检测仪器有限公司；X(S)K-160 型双辊开炼机，大连一橡橡塑机械有限公司；QLB-Q400 400-2 型平板硫化机，美国 PHI 公司。1.2 方法 1.2.1 PFPE-b-PSi-H 的制备 将 20.0 g PFPE-Ally 和 46.3 g PSi-2 按照 C=C 和SiH物质的量比为 12.1 加入带有磁力搅拌子的三口烧瓶中，再加入 20 mL 间二三氟甲苯和 1 mL Speier 催化剂，于 60 下搅拌 12 h。反应结束后，冷却至室温，加入 20 mL 甲醇和 50 mL CFC-113a快速搅拌 10 min，静置 20 min 后，分离下层氟相混合物。通过旋蒸除去氟碳溶剂，得到澄清淡黄色的 PFPE-b-PSi-2。按照上述方法，用 PSi-1 和 PSi-3分别替换 PSi-2，制备了 PFPE-b-PSi-1 和 PFPE-b-PSi-3。反应过程如下所示。1.2.2 改性 NBR 的制备 首先，采用双辊开炼机对配方（1535.0 g NBR、76.7 g ZnO、15.4 g 硬脂酸、15.4 g 硫磺、27.7 g 促进剂 CZ、22.1 g 促进剂 DM、15.4 g 防老剂 4010NA、第 3 期 冯裕智，等:双端硅氢全氟聚醚-b-聚硅氧烷在丁腈橡胶中的性能 675 1074.5 g 炭黑N550、153.5 g DOP、46.0 g DCP 和18.3 g TAIC）进行混炼 20 min，辊筒表面温度为室温45。然后将混炼胶分成 12 等份，每份混炼胶质量为 250 g。取 1 份混炼胶放置在双辊开炼机中，辊筒表面