水系锌离子电池二氧化锰正极改性研究进展_婷婷.pdf

第 12 卷 第 3 期2023 年 3 月Vol.12 No.3Mar.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology水系锌离子电池二氧化锰正极改性研究进展婷婷1,2，林其杭1,2，刘长洋3，卞刘振1,2,4，孙超1,2，齐冀1,2，彭继华1,2,4，安胜利1,2,3,4（1内蒙古科技大学材料与冶金学院；2内蒙古先进陶瓷材料与器件重点实验室，内蒙古 包头 014010；3北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083；4稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点实验室，内蒙古 包头 014010）摘要：水系锌离子电池(AZIBs)MnO2正极材料由于具有较高的工作电压和低制造成本等特点而备受关注，MnO2正极固有的导电性差和充放电过程中结构坍塌等问题，导致其比容量较低和循环稳定性较差，严重制约了AZIBs的发展。本文通过调研相关文献，综述了提高MnO2正极材料电导率和循环稳定性的策略，重点介绍了MnO2结构调控、纳米工程、掺杂改性和与高导材料复合等改性策略。通过分析不同晶体结构的MnO2正极材料的电化学性能，建立了MnO2晶体结构与电池比容量之间的构效关系。详细分析了不同的合成手段对MnO2纳米形貌及电池比容量的影响，为不同形貌的MnO2制备提供了指导。同时分析了元素体相掺杂以及高导电碳基材料的添加对MnO2电导率和循环稳定性的影响规律。最后对高性能AZIBs用MnO2正极材料的发展进行了展望，不同的改善策略可以混合使用，并起到协同作用。关键词：水系锌离子电池；MnO2；晶体结构；纳米形貌；优化策略doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0638 中图分类号：TM 912 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）03-754-14Research progress in modification of manganese dioxide as cathode materials for aqueous zinc-ion batteriesTING Ting1,2,LIN Qihang1,2,LIU Changyang3,BIAN Liuzhen1,2,4,SUN Chao1,2,QI Ji1,2,PENG Jihua1,2,4,AN Shengli1,2,3,4(1School of Materials and Metallurgy,Inner Mongolia University of Science and Technology;2Inner Mongolia Key Laboratory of Advanced Ceramic Materials and Devices,Baotou 014010,Inner Mongolia,China;3School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science&Technology Beijing,Beijing 100083,China;4Key Laboratory of Green Extraction&Efficient Utilization of Rare-Earth Resources,Ministry of Education,Baotou 014010,Inner Mongolia,China)Abstract:Due to its favorable operating voltage and affordable fabrication,MnO2 cathode for AZIBs has garnered considerable interest.However,the development of rechargeable Zn/MnO2 batteries is severely restricted by the limited specific capacity and poor cycling stability arising from the inherently poor electrical conductivity and structural collapse of MnO2 cathodes during the charge-discharge process.The common methods for increasing the conductivity and cycling stability of the MnO2 cathode are discussed in this review through the use of related literature research and analysis.The relationship between the crystal structure of MnO2 and the specific capacity of the battery was established by examining the electrochemical performance of various structures of MnO2.Meanwhile,the effect of different synthesis 储能材料与器件收稿日期：2022-10-31；修改稿日期：2022-11-18。基金项目：国家自然科学基金（52202257，51974167），内蒙古自治区自然科学基金博士基金（2020BS05032）。第一作者：婷婷（1997），女，硕士研究生，研究方向为锌离子电池，E-mail：；通讯作者：安胜利，教授，研究方向为锌离子电池，E-mail：shengli_an ；卞刘振，讲师，研究方向为固体氧化物燃料电池，E-mail：。第 3 期婷婷等：水系锌离子电池二氧化锰正极改性研究进展methods on MnO2 shapes was also summarized for MnO2 synthesis in the future.Furthermore,a brief discussion of the improvement in conductivity and cycling stability of the MnO2 cathode brought on by the addition of other elements to the MnO2 lattice and carbon-based materials is provided.Finally,the future development of MnO2 cathodes with high performance is investigated.The various enhancement strategies can be synergistically adopted to improve the electrochemical performance of the MnO2 cathode.Keywords:aqueous zinc-ion battery;MnO2;crystal structure;nanomorphology;optimization strategy环境污染和能源危机已经成为当前人类面临的最严重的两个问题。数百年来，作为主导能源的石油、煤炭等化石燃料的使用，已经造成一系列环境问题，如空气污染、酸雨、气候变暖等。同时，太阳能、风能、潮汐能等可再生能源的发展受到自然条件的约束和技术方面的严重限制。因此，大力发展能源存储技术成为目前社会可持续发展的迫切需求1-4。在各种储能设备中，二次电池具有高工作电压、耐循环、长寿命、环境友好等优点成为研究热点5。其中，锂离子电池由于其高能量密度、长循环稳定性，长期以来一直主导着全球储能市场。然而其面临潜在的安全、污染、高成本和有限的锂资源问题6。水系锌离子电池由于锌金属负极合适的氧化还原电位(-0.76 V vs.SHE)、较高的理论容量(820 mAh/g)、低成本、高丰度和较小的离子半径(0.75)等独特性能而受到越来越多的关注(表1)7。1 水系锌离子电池(AZIBs)概述AZIBs由正极材料、负极材料、电解液、隔膜组成。其中负极采用锌片或锌箔，正极材料包括锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物等，电解液为含锌离子的弱酸性水溶液，例如ZnSO4溶液，隔膜一般使用玻璃纤维或者过滤纸。正极材料很大程度上决定AZIBs的电压和容量。人们一直致力于寻找高容量、循环性好的新型正极材料。正极材料主要可分为锰或钒基氧化物、普鲁士蓝类似物等。图18汇总了AZIBs中具有代表性的正极材料。锰基氧化物天然丰度高、成本低、环境友好，且锰具有多种价态、较高的放电比容量、较高的工作电压和较好的倍率性能，因此在电化学储能领域受到了广泛的关注。锰基材料包括 MnO2、ZnMn2O4、Mn2O3和Mn3O4等，其中，MnO2因其较高的比容量(308 mAh/g，基于单电子氧化还原Mn4+/Mn3+)、中等放电电位(约1.35 V)、良好的化学稳定性和热稳定性、制造工艺简单、成本低廉等优点而具有吸引力，成为最常研究的锰基正极材料9-10。理论上MnO2可以发生单电子(Mn4+/Mn3+)和双电子(Mn4+/Mn2+)的氧化还原反应，分别产生308 mAh/g和616 mAh/g的比容量11。但目前研究中MnO2多以单电子转化反应为主，放电容量约为250300 mAh/g。激发Mn4+/Mn2+双电子反应可大幅提高电池比容量。Chen等12报道的一类新型锰基电池实现了高度可逆的双电子反应途径。随后，人们提出新的电荷存储机制13-14。Li 等14开发了MnO2/C纳米花复合材料，结果表明低结晶度是加深双电子反应途径的主要原因。Mateos等13认为表1一价/多价金属的标准电位、理论容量、离子半径和成本7Table 1A comparison of monovalent/multivalent metals in the standard potential,theoretical capacity,ionic radius and cost7CharacteristicStandard Potential(verus SHE)/VSpecific capacity/(mAh/g)Capacity density/(mAh/cm3)Ionic radius/Cost of metal anode/(USD/t)Crustal abundanceLi-3.040386020610.761650017Na-2.713116611291.02352723000K-2.9246856101.381984215000Mg-2.356220638340.72330729000Ca-2.840133720721.0050000Zn-0.76382058550.75261479Al-1.676298080460.531744820007552023 年第 12 卷储能科学与技术充足的弱Brnsted酸也可以实现Mn4+Mn2+的可逆还原溶解。此外，电解液中添加适当的高浓度Mn2+，也可以促进Mn4+Mn2+发生双电子反应。相比于Zn负极简单得失电子的沉积/析出(溶解)反应，MnO2正极的电荷存储机制较为复杂，主要有四种机理15：Zn2嵌入/脱出机制、化学转化反应机制、Zn2/H共嵌入/脱出机制和溶解/沉积机制。由于Jahn-Teller效应MnO2的溶解/沉积机制在Zn|MnO2电池体系占主导地位16-17。反应方程式如下18：负极：Zn2+2e-Zn正极：MnO2+4H+2e-Mn2+2H2O图2(a)19显示了在MnSO4、ZnSO4和H2SO4的电解液中，用碳毡作为正极集流体和锌箔