添加剂在电解锰中的应用及展望_迟晓鹏.pdf

Series No.560February 2023 金 属 矿 山METAL MINE 总 第560 期2023 年第 2 期收稿日期 2022-09-28基金项目 国家自然科学基金面上项目(编号:51874101,52274349);国家重点研发计划项目(编号:2022YFC3900804)。作者简介 迟晓鹏(1978),男,副教授,博士,硕士研究生导师。添加剂在电解锰中的应用及展望迟晓鹏1,2 张瑞莹1,2 翁 威1,2 衷水平1,2,3(1.福州大学紫金地质与矿业学院,福建 福州 350108;2.福建省新能源金属绿色提取与高值利用重点实验室,福建 福州 350108;3.紫金矿业集团股份有限公司,福建 上杭 364200)摘 要 电流效率及产品质量是电解锰行业关注的重要指标,其与添加剂密切相关。SeO2因具有抑制析氢反应、抗氧化、促进晶型转变等优点成为电解锰行业普遍使用的添加剂。阐述了添加剂在电解锰过程中对电流效率、晶型结构、沉积形态等的作用及影响机理。针对现阶段电解锰行业中存在的电流效率低、品控难以及主流添加剂 SeO2价格昂贵、具有剧毒性等问题,对新型高效低硒甚至无硒添加剂的研究现状及应用进行了分类梳理,探讨并展望了应用于电解锰行业中的添加剂的发展方向。在使用 SO2或者 SeO2作电解锰添加剂的基础上,论述了电解锰的工艺流程、基本原理、生产技术等,并对添加剂的作用机理进行了系统的探讨,同时对添加剂的影响机制和发展趋势进行了综述,以期为新型添加剂的开发和应用提供借鉴。关键词 电解锰 电流效率 无硒添加剂 有机添加剂 复合添加剂 中图分类号TF111.5 文献标志码A 文章编号1001-1250(2023)-02-077-08DOI 10.19614/ki.jsks.202302011Application and Prospect of Additives in Manganese ElectrolysisCHI Xiaopeng1,2 ZHANG Ruiying1,2 WENG Wei1,2 ZHONG Shuiping1,2,3(1.Zijin College of Geology and Mining,Fuzhou University,Fuzhou 350108,China;2.Fujian Provincial Key Laboratory of Green Extraction and High Value Utilization of New Energy Metals,Fuzhou 350108,China;3.Zijin Mining Group Co.,Ltd.,Shanghang 364200,China)Abstract Current efficiency and product quality are important indicators of concern in the electrolytic manganese indus-try,which are closely related to additives.SeO2 has become a commonly used additive in the electrolytic manganese industry due to its advantages of inhibiting hydrogen evolution reaction,oxidation resistance,and promoting crystal form transformation,and the effect and influence mechanism of additives on current efficiency,crystal form structure and deposition morphology in the process of electrolytic manganese are expounded.In view of the problems of low current efficiency,difficult quality control,and the high price and high toxicity of mainstream additive SeO2 in the electrolytic manganese industry at this stage,the re-search status and application of new high-efficiency,low-selenium or even selenium-free additives were classified and sorted out,and the development direction of additives applied in the electrolytic manganese industry was discussed and prospected.Based on the use of SO2 or SeO2 as electrolytic manganese additives,this paper discusses the process,basic principle and pro-duction technology of electrolytic manganese,systematically discusses the mechanism of action of additives,and reviews the in-fluence mechanism and development trend of additives,in order to provide reference for the development and application of new additives.Keywords electrolytic manganese,current efficiency,selenium free additive,organic additive,composite additive 地壳中锰的平均含量约为 0.1%1-2,在已知元素含量中排名第 15 位,在重金属中锰的含量仅次于铁,位居第二位。“无锰不成钢”3,既指出了锰可以提高合金的强度、硬度和耐磨性4,也凸显了锰在钢铁行业中的重要性。全球每年生产的金属锰中大约90%用于高性能合金钢的制备,10%用于其他行业,例如贵金属冶炼、化工、食品、科研等5-7,甚至还广泛应用于农业、环保治理和医学等领域8-9。因此,许多77国家将金属锰作为一种战略性的储备资源。目前国内外主要用火法(铝热法和电硅热法)10与湿法(电解法)生产金属锰。火法冶炼金属锰的生产成本低,不足之处是必须用高品位的锰矿石作为原料,工艺复杂,且产品杂质含量较高,严重污染环境,目前已基本被淘汰;湿法冶炼可以采用不同品位的锰矿做原料,产品纯度较火法冶炼更高,高纯锰被广泛用于锰铜合金、锰铝合金的添加剂11-12,电解法生产锰对环境造成的污染也相对较小,全球 90%以上的金属锰都是由湿法冶炼,其中我国的电解锰产能占世界总产能的 98%以上13。因此,电解法是当今世界生产金属锰的主流工业制备方法14-15。添加剂对电解金属锰(电解锰)的品控起着决定性作用,可以缓解电解超高电位造成能耗高的弊端。早期电解锰生产是由英国学者于 1920 年通过使用带有隔膜的陶瓷电解槽完成的16。但是他们在电解过程中并没有引入添加剂,所以电解所得金属锰的纯度并不高,无法达到在钢铁领域应用的要求。直到1935 年添加剂首次被应用到电解锰生产中,美国的R.S.Dean 在硫酸锰溶液中加入0.1 g/L 的 SO2,经过长时间连续电解,获得了高品质的电解锰(Mn 99.7%),进一步改良了硫酸锰溶液电解锰的工业制造方法。SO2被用作添加剂,可以使沉积的金属锰更加致密光滑,纯度更高,但是存在电流效率低(约 60%)、容易出现起壳溶板、SO2气体污染环境等问题17,因此被逐渐替代。20 世纪 60 年代,SeO2作为一种新的添加剂被引入到电解锰生产中18,SeO2的引入大大改善了电流效率,降低了耗电量。但缺点是在电解液中加入 SeO2时,硒化物会和锰共同沉积在阴极板上,影响锰的纯度,而且硒是二级有毒物质,对人体和环境都不友好。即便如此,SeO2依然是目前电解锰行业的主流添加剂。基于此,近年来研究者们聚焦于各种更加环保的低硒甚至无硒添加剂的研发19,迫切希望能够开发出新型添加剂来替代沿用了 60 多年的 SeO2。1 电解锰的生产工艺及基本原理1.1 电解锰的生产工艺我国锰矿资源虽然含量丰富但分布不均匀,主要分布在中西部地区,且锰矿多以贫、细、杂为主20。我国开采较多的是菱锰矿和软锰矿,在采矿结束后,经过破碎、浸出等工艺,得到杂质较多的硫酸锰溶液,再经过加入液氨、硫化剂等一系列除杂、过滤工序后,得到合格的硫酸锰溶液21。通过电解方法即可得到鱼鳞片状的锰,再经过钝化、水洗、烘干、剥离等得到锰产品,电解得到的锰产品纯度可以达到 99.7%99.9%22,这符合用在其他领域的纯度要求。制备硫酸锰溶液的反应过程见式(1)23:MnCO3+H2SO4=MnSO4+H2O+CO2.(1)用软锰矿粉制取硫酸锰溶液时,首先要对软锰矿进行还原焙烧,一般用碳作为还原剂,把四价锰转化为二价锰24,然后采用硫酸浸出,其主要化学反应为23:2MnO2+C=2MnO+CO2,(2)MnO+H2SO4=MnSO4+H2O.(3)电解操作过程:向隔膜电解槽中加入电解液和适当的添加剂,调节合适的电解条件开始电解25。工业上电解金属锰生产流程如图 1 所示26。图 1 工业电解锰生产流程Fig.1 Industrial electrolytic manganese production flow chart1.2 电解锰的基本原理理论上,锰的标准电极电位(E25=-1.182 V)较H+的标准电位更负,在阴极析氢反应比锰沉积反应更容易发生,但实际是在阴极板上,H+的超电压很大,使得析氢电位与锰沉积电位接近甚至更负。因此,锰可以通过电解方式从中性溶液中析出到阴极板上,但是电流效率并不高,通常在 60%65%之间27。我国普遍采用 304 不锈钢板作阴极板,Pb-Sn-Sb-Ag 四元合金板或者 Pb-Sn-Ag 三元合金板作阳极板,在外加直流电源的条件下开始发生电解反应28。锰 电 解 液 成 分 主 要 包 括 MnSO4(15 40 g/L)、(NH4)2SO4(100140 g/L)、添加剂、加入氨水调节溶液的 pH 值在 6.58 之间。SO2作添加剂时,溶液中加入 0.1 g/L 的 SO2,SeO2作添加剂时,其添加浓度为 0.030.06 g/L21。87总第 560 期 金 属 矿 山 2023 年第 2 期电解总反应式为29:2MnSO4+2H2O=2Mn+O2+2H2SO4.(4)阴极反应方程式为30:Mn2+2e Mn,E25=-1.182 V.(5)2H2O+2e H2+2OH-,E25=0 V.(6)阳极反应方程式为:2H2O O2+4H+4e,E25=1.229 V.(7)Mn2+2H2O MnO2+4H+2e,E25=1.228 V.(8)Pb2+2H2O-2e PbO2+4H+,E25=1.45 V.(9)由式(6)可知,H+被还原为 H2,致使溶液的 pH值增加,不利于锰的电解,该现象归因于析氢反应的过电位比锰沉积的过电位高得多。铅银合金板是当前电解锰生产的主要阳极材料。电解过程中阳极板表面最先形成一层 PbO2保护膜,防止阳极板被持续氧化31。溶 液 中 的 Mn2+在 阳 极 表 面 氧 化 形 成MnO2,附着在阳极板上构成阳极泥的主要成分32。在长期稳