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LOW CARBON WORLD 2022/11提升土壤和沉积物中苯胺测定准确度的方法王珑（江苏佳蓝检验检测有限公司，江苏 常州 213000）【摘要】目前常用的苯胺测定方法是气相色谱-质谱法，但苯胺可以以气态的形式存在于环境中，其在检测过程中可能会出现干燥不完全的情况，从而导致样品中的实际含量低于取样环境中的含量，而这也可能是提高此种技术检测准确度的关键环节。为此，对土壤和沉积物半挥发性有机物的检测进行研究，针对其技术难点和技术问题提出了具体的解决方法，实践证明丙酮脱水的效果比无水硫酸钠更好，且待测物质的回收率也相应更高，希望这一发现能够对HJ 8342017土壤和沉积物中苯胺测定方法的优化提供一些帮助和启示。【关键词】土壤和沉积物；苯胺；气相色谱-质谱法【中图分类号】X830.2【文献标识码】A【文章编号】2095-2066（2022）11-0028-031苯胺测定概述1.1苯胺是一种半挥发性有机物随着环境污染问题的日趋严重，很多地方都在承受着环境污染带来的负面影响，因此需要对环境质量进行常规监测。土壤和沉积物中的污染治理一直是环境保护中的重点，而测定半挥发性有机物是检测土壤和沉积物污染物必不可少的环节，需要有针对性地挑选合适的检测技术1。为了让土壤和沉积物半挥发性有机物的检测能有一个规范的检测方法，2017 年环境保护部发布了 土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法（HJ 8342017），该方法介绍了土壤和沉积物半挥发性有机物可使用气相色谱-质谱法进行检测，并提供了检测的规范和标准2。但是此方法在实际检测应用时，发现其在前处理过程当中存在不足，因此在规范方法的基础上，需要对前处理进行进一步的调整和优化。半挥发性有机物是土壤当中的一类重要污染物，其中有一些在大气中表现为气溶胶的状态，而这种状态具有很强的吸附性，可以吸附在颗粒物表面上，导致这些半挥发性有机物在土壤和沉积物中大量存在3。其中，苯胺是一种剧毒、不易降解的半挥发性有机环境污染物，其能导致癌症、畸形、基因突变等恶劣结果，被美国、欧洲以及中国等国家列于污染物黑名单中4。但令人遗憾的是，每年排到环境中的苯胺含量仍然高居不下，全球每年约 3 万 t 苯胺污染物被排放到环境中5。1.2苯胺的常用检测方法在不断的实践中，对于苯胺的检测已经研发了多种检测方法。目前常用的方法包括气相色谱-质谱（GCMS）法和气相色谱法，而这两种方法的实际应用效果表明，前者检测结果可信度更高，这是因为气相色谱-质谱法具有很好的抗干扰性和很高的检测灵敏度。此外，针对土壤或沉积物中苯胺的检测，选择正确的前处理方法至关重要，从国内外研究进展来看，加速溶剂萃取法是使用最寻常的一种前处理方法，其具有萃取时间短、溶剂消耗少、提取更充分等优点，目前已经在检测食品及环境中的有机污染物得到广泛使用6。1.3气相色谱-质谱法分析国内外的研究进展可以发现，虽然目前在气相色谱-质谱法领域的研究非常多，其原理也比较简单，但是利用气相色谱-质谱法对半挥发性有机物的分析方法尚不健全7，气相色谱-质谱仪的使用原理如图 1 所示。2017 年环境保护部颁布的 土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法，提出了气相色谱-质谱法检测土壤和沉积物中的半挥发有机物的测定技术标准，对相关技术的使用等进行了详细的规定，而在此之前关于这一方面的检测技术水平比较落后，在一定程度上影响了检测结果的可靠性，也对环境质量监测和环境保护工作带来了比较严重的负面影响。由此可见，该方法的提出，为半挥发性有机物的检测提供了标准和规范，为环境保护及监测的工作提供了帮助。2苯胺测定前处理技术难点和问题相关研究表明，检测的样品在经过干燥并制成小颗粒后再提取会更有效8。但是，当苯胺以气体的节能环保28DOI:10.16844/10-1007/tk.2022.11.065LOW CARBON WORLD 2022/11形式存在时，有可能导致在对含有苯胺的土壤或沉积物样品做前处理时产生苯胺气体易挥发、无法按照标准方法进行检测、检测出来的含量可能低于实际含量、水分干燥不充分等情况，这些情况都是导致检测结果出现误差的客观原因。随着技术的不断发展，样本前处理时通常选用加速溶剂萃取仪，其具有萃取效果好，效率高等优点。但由于其容积偏小，在对样品进行干燥时，需要注意干燥剂的加入量以及萃取仪总体积的使用情况。在实际应用中，由于干燥剂的加入量不宜多，导致样品中的水分干燥不充分，收集瓶中仍然会剩余不定量的水相。按照规范要求，需要将样品中的水分进行干燥处理，但是因为前处理中的技术问题无法完全将水分去除，所以在这种情况下要想获取准确可靠的数据结果，就必须解决该技术上存在的不足，对前处理过程进行改良和优化。3解决方法3.1增加干燥剂的比重如果样品中的含水率较大，达到 30%以上，需要增加干燥剂即硅藻土的含量，但由于干燥剂的加入量不断增多，样品总体积也随之增多，有可能超过萃取仪的总体积，从而导致研磨的样品无法全部转移，因此建议在使用加速溶剂萃取仪时，应适当减少样品的含量，采用少量多次的策略，保证前处理时有更多的空间来添加干燥剂，以此达到完全去除样品中的水分目的。尽管从理论上来说也可以增加萃取池的容量来解决这一问题，但是目前市场上加速溶剂萃取仪的萃取池大小是固定的。而从技术层面解决这一问题的最优方案是增加干燥剂的比重。3.2丙酮脱水与浓缩条件优化在样品含水量低于 30%的情况下，经过加速溶剂萃取仪两次循环萃取后，瓶底可能仍有少量水分，标准规范方法中推荐使用无水硫酸钠进行脱水。但是根据多次实际检测结果显示，无水硫酸钠不能达到完全脱水的效果，因此需要寻找新的方法，以实现脱水更加完全。而丙酮具有较强的脱水性能，主要原理是丙酮与水混合可以降低共沸点，通过 23 次的丙酮脱水步骤，其能实现脱水的目的，也能提高待测物质的回收率。4结果分析4.1校准曲线及线性范围使用苯胺单标配制的 1 000 g/mL 标准使用液与 1 000 g/mL 的替代物使用液等比混合，稀释配置成 5 g/mL、15 g/mL、25 g/mL、40 g/mL、50 g/mL浓度的替代物标准曲线；并等量注入 100 L 的内标物使用液（溶剂体系中内标浓度为 30 g/mL），按照仪器参考条件，从低浓度到高浓度依次进样分析。以目标物浓度为横坐标，以目标化合物与内标化合物定量离子响应值的比值即表格中的响应比为纵坐标，绘制校准曲线。本次试验曲线信息如表 1 所示。结果表明，苯胺线性系数 R 为 0.998 00.998 9，线性系数良好，满足 HJ 8342017 方法要求，可以进行下一步检测。4.2不同脱水方式的处理比较经过上述分析可知，水相的存在对检测结果的可靠性有着重要的影响，因此需要采用不同的脱水方法，一部分样品在前处理中采用无水硫酸钠脱水，另一部分样品在前处理中选择丙酮进行脱水处理。通过两种脱水方法的结果对比发现，两者脱水后的回收率都在标准方法中的范围内，不过，相比之下丙酮脱水的效果比无水硫酸钠更加显著，且丙酮脱水的替代物回收率提升了 7%，苯胺回收率提升了15%，如表 2 所示。5结语综上可知，气相色谱-质谱法是目前检测苯胺最常用也是最高效的方法，但是其具有水相脱不完全这一缺点，需要在原有基础上继续开发新的方法用于提高干燥的效率，将水相彻底去除，否则将会影响到样品检测的结果，导致样品检测结果无法与取样环境当中的真实半挥发性有机物含量接近。通过研究发现，在使用丙酮脱水后苯胺的回收率达到 87%，比规范方法中提到的无水硫酸钠脱水回收率高了15%，而替代物的回收率也比无水硫酸钠脱水的回收率高了 7%，表明了优化脱水效果对于提高苯胺回收率是十分必要的，客观反映了气相色谱-质谱法检测苯胺时前处理的重要性，也为未来气相色谱-质谱法的不断改进提供了新的方向和思路。图1气相色谱-质谱仪的使用原理节能环保29LOW CARBON WORLD 2022/11脱水方法苯胺回收率替代物回收率无水硫酸钠脱水72%86%丙酮脱水87%93%表2采用丙酮脱水与无水硫酸钠脱水的待测物质回收率对比参考文献1 李健华.污泥中半挥发性有机物检测J.环境技术，2021（增刊 1）：148-153.2 王岚，高翔宇，杨海文，等.快速溶剂萃取-气相色谱-质谱法测定土壤中 12 种半挥发性有机物J.化学分析计量，2021，30（7）：29-33.3 李思鸣.可挥发性有机物检测技术与实验研究D.天津：河北工业大学，2019.4 ZHANG Q,ZHANG W,HE Q,et al.Effects of dissolved oxygenconcentrations on a bioaugmented sequencing batch rectortreatinganilineladenwastewater:reactorperformance,microbial dynamics and functional genes J.Bioresource technology,2020,313:123598.5HUSSAIN I,ZHANG Y,LI M,et al.Heterogeneouslydegradation of aniline in aqueous solution using persulfatecatalyzed by magnetic BiFeO3nanoparticles J.Catalysistoday,2018,310:130-140.6 施玉格，刘喜，古丽娜尔 艾合坦木.加速溶剂萃取-气相色谱-质谱法测定土壤中半挥发性有机物的残留量J.干旱环境监测，2020，34（2）：74-78.7 高存荣，王俊桃.中国 69 个城市地下水挥发性卤代烃污染检测与特征研究J.地球科学与环境学报，2012，34（1）：66-71.8 顾骏，曹茂新，张大为.气相色谱质谱法筛查分析土壤中147 种半挥发性有机物J.环境化学，2017，36（10）：2283-2287.作者简介：王珑（1988），男，汉族，江苏常州人，本科，工程师，主要从事环境检测工作。日期检测内容组 1组 2组 3组 4组 5第一天目标物浓度/（g mL-1）515254050目标物响应值247 222668 2921 254 9271 400 9541 749 260内标浓度/（g mL-1）3030303030内标响应值1 009 698946 6901 039 275753 949768 496响应比24.484 770.592 5120.750 3185.815 6227.621 3标准曲线Y=4.625 9X r=0.998 4第二天目标物浓度/（g mL-1）515254050目标物响应值251 337593 168952 8361 917 5251 903 737内标浓度/（g mL-1）3030303030内标响应值1 090 750835 775794 6491 061 031838 767响应比23.042 670.972 2119.906 5180.722 8226.968 5标准曲线Y=4.573 8X r=0.998 3第三天目标物浓度/（g mL-1）515254050目标物响应值223 272802 408926 2541 470 3222 416 371内标浓度/（g mL-1）3030303030内标响应值1 090 9801 167 814842 470814 8541 115 317响应比20.465 268.710 2109.945 0180.440 0216.653 2标准曲线Y=4.408 4X r=0.998 4第四天目标物浓度/（g mL-1）515254050目标物响应值155 248596 206953 3281 503 6542 425 504内标浓度/（g mL-1）3030303030内标响应值848 783970 191885 904854 9461 083 719响应比18.290 661.452 4107.610 8