十六烷基三甲基溴化铵_壳聚...对含铀废水的去除与机理研究_樊小磊.pdf

第 52 卷 第 2 期2023 年 4 月中国有色冶金China Nonferrous MetallurgyVol 52 No 2Apr 2023十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖复合改性膨润土对含铀废水的去除与机理研究樊小磊1，2，3，4(1 东华理工大学 核资源与环境国家重点实验室，江西 南昌330013;2 东华理工大学 水资源与环境工程学院，江西 南昌330013;3 江西省地质局，江西 南昌330001;4 核工业华东建设工程集团有限公司，江西 南昌330000)摘要 天然膨润土直接处理低浓度含铀废水铀去除效果有限，对其进行改性处理后吸附能力会大幅增加，但目前的改性技术较为复杂。本文以十六烷基三甲基溴化铵和壳聚糖为改性材料，成功制备出CTAB/CTS-B 吸附材料，并利用 SEM、EDS、XD、XPS、FTI 对其进行表征，重点研究了 CTAB/CTS-B 对铀的吸附性能及机理。结果表明:CTAB/CTS-B 在 pH 值 7.0、用量 3 g/L、吸附时间 2 h、振动速率180 r/min、室温的条件下对低浓度含铀废水中铀的最大去除率大于 99%;吸附过程符合准二级热力学和 Elovich 动力学方程，吸附行为复合 Langmuir 方程;热力学分析表明，吸附焓变为负，低温下 G0小于0，高温下 G0大于 0，吸附熵变 S0大于 0;分析吸附机理表明，离子交换、静电吸附、CC、CO、氨基、羟基和羰基在 CTAB/CTS-B 吸附铀中发挥了重要的作用，经过 5 次循环对铀的去除仍较好，表明 CTAB/CTS-B 具有较好的重复使用性。CTAB/CTS-B 对低浓度铀废水中铀具有良好吸附能力，而且合成技术相对简单，更适于应用推广。关键词 膨润土;低铀废水;改性技术;十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖复合改性膨润土(CTAB/CTS-B);吸附材料;吸附机理;吸附性能;吸附成本 中图分类号 TF88;X758 文献标志码 A 文章编号 1672-6103(2023)02-0126-12DOI:10 19612/j cnki cn11-5066/tf 2023 02 016 收稿日期2022-12-21 第一作者樊小磊(1990)，河南新野人，硕士研究生，水工环工程师，从事环境修复相关工作。基金项目国家自然科学基金资助项目(41162007，41362011)引用格式樊小磊 十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖复合改性膨润土对含铀废水的去除与机理研究J 中国有色冶金，2023，52(2):J 中国有色冶金，2023，52(2):126 137核工业的快速发展产生了大量的含铀废水，具有成分复杂、浓度低、毒性强并有放射性等特点。目前，常用的含铀废水处理方法有化学沉淀法、混凝法、光催化法、化学还原法、离子交换法、生物法及吸附法等，其中，吸附法是处理含铀废水经济高效的方法之一1 2。膨润土的主要组成为蒙脱石，是天然存在的黏土矿物，具有比表面积大，资源丰富、价格低廉及亲水性好等优点，但天然膨润土直接用于低浓度含铀废水的处理，去除效果受限，因此，为提高膨润土对废水中铀的去除能力，需对其进行改性。目前，常用的改性剂有十二烷基二甲基甜菜碱、双咪唑、聚二甲基二烯基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、有机酸、阳离子聚丙烯铣胺、壳聚糖及十六烷基三甲基溴化铵3 8等，但以上改性剂对材料的合成较复杂。本研究采用的 CTAB/CTS-B 合成步骤较少，容易生产及未来工业化推广与应用。壳聚糖的改性已有很多报道，但单纯的壳聚糖很难进入膨润土层间，为达到将壳聚糖负载膨润土表面的同时并有部分进入膨润土层间，本研究采用复合改性的方法，采用十六烷基三甲基溴化铵进行插层改性，使得壳聚糖进入膨润土层间，制得十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖复合改性膨润土(CTAB/CTS-B)。本文重点研究 CTAB/CTS-B 对低浓度含铀废水的吸附性能及吸附机理。1试验介绍1.1试验试剂与仪器试验中用到的试剂有:膨润土、壳聚糖、十六烷基三甲基溴化铵、盐酸、氢氧化钠、5%硝酸(ICP-OES 洗仪器使用)、氮气(保护气)、铀标准溶液均为分析纯。试验中用到的仪器有:真空干燥箱(上海一恒BPZ-6933LC)、水浴振荡器(南北科仪 HNY-303)、磁力搅拌器(德国 IKA ET control-visc white)、冷冻离心机(美国热电 Thermo ST16/ST16)、循环水真空泵(SHZ-D()四氟型)、pH 计(美国 Thermo 奥立龙 410C-01A)、电子天平(赛多利斯 secura 225D-1CN)、超纯水机(亿翱 250 500 L/H)、电感耦合等离子体发射光谱仪(美国 ICP-OES，Agilent 5100)、扫描电子显微镜(捷克 TESCAN MIA LMS)、X 射线衍射仪(德国 Bruker D8 Advance)、傅立叶红外光谱(美国 Thermo Scientific Nicolet iS20)、X 射线光电子能谱仪(Thermo Scientific ESCALAB Xi+)、EDS能谱仪(Oxford UltimMax 65 型，德国蔡司)、TOC-L(岛津)。1.2材料的制备1)CTAB-B 制备。取适量膨润土和十六烷基三甲基溴化铵于 500 mL 锥形瓶中，并使其质量比为2 1，在氮气的保护下以 180 r/min 转速搅拌 24 h，不断离心洗涤并研磨至 20 目，即可制备出 CTAB 膨润土(CTAB-B)。2)壳聚糖膨润土制备。取 0.5 g 壳聚糖溶于5%的醋酸溶液中，加入 5 g 膨润土，在氮气的保护下以180 r/min 转速搅拌 24 h，不断离心洗涤并研磨至 20 目，即制备出壳聚糖膨润土(CTS-B)。3)复合膨润土制备。将 1)中制备的 CTAB 膨润土加入到溶解 1 g 壳聚糖的 5%醋酸溶液中，在氮气的保护下 180 r/min 搅拌24 h，不断离心洗涤并研磨至 20 目，即可制备出十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖复合改性膨润土(CTAB/CTS-B)。1.3试验方法1.3.1吸附试验利用 1 g/L 铀标准溶液(母液)，采用超纯水稀释一定浓度得到模拟含铀废水，取 50 mL 模拟含铀废水置于锥形瓶中，并加入一定质量的 CTAB/CTS-B，搅拌一定时间，经 0.22 m 滤膜过滤，5%硝酸稀释后，采用 ICP-OES 进行含铀废水初始浓度和吸附后浓度的测试，按式(1)和式(2)计算去除率 和吸附量 Qe。=(C0 Ce)/C0(1)Qe=(C0 Ce)V/m(2)式中:C0为含铀废水初始浓度，mg/L;Ce为吸附后铀的浓度，mg/L;V 为含铀废水的体积，L;m 为吸附剂质量，g。1.3.2CTAB/CTS-B 稳定性试验取 CTAB/CTS-B 0.5 g，置于盛有 100 mL 超纯水的锥形瓶中，调节不同的温度、pH 值和时间，经振荡、离心、0.22 m 滤膜过滤后，取上清液测定 TOC的数值。1.3.3重复利用性试验将吸附饱和后的 CTAB/CTS-B 过滤分离，并对其离心 3 次，过滤洗涤 24 h，再放入 0.1 mol/L 盐酸中解吸，解吸完全后，持续过滤、离心、烘干，研磨后使其继续吸附模拟含铀废水。2试验结果与讨论2.1吸附材料的选择在 pH 值中性、吸附材料用量 1 g/L、振荡速率180 r/min、振荡时间 24 h、温度室温的条件下，考察不同吸附材料对浓度 10 mg/L 含铀废水的去除效果，为后续试验选择最佳吸附材料。图 1 比较了膨润土(B)、单一壳聚糖(CTS)、十六烷基三甲基溴化铵改性膨润土(CTAB-B)、壳聚糖改性膨润土(CTS-B)、十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖复合改性膨润土(CTAB/CTS-B)对低浓度含铀废水中铀的去除效果。可以看出，CTAB/CTS-B 在相同条件下对含铀废水的去除率和吸附量最高，因此，后续试验采用 CTAB/CTS-B 对含铀废水进行去除。2.2初始 pH 值的影响pH 值是影响 CTAB/CTS-B 对低浓度含铀废水处理效果的主要因素之一。在温度室温、吸附材料用量 2 g/L、铀初始浓度 10 mg/L、振荡速率 180r/min、振荡时间 24 h 的条件下，考察含铀废水 pH值对铀去除率的影响，试验结果如图 2 所示。在酸性条件下，含铀废水的铀去除率较低，这是由于 CTAB/CTS-B 中的NH2被质子化为NH+3，7212023 年 4 月第 2 期樊小磊:十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖复合改性膨润土对含铀废水的去除与机理研究20 目=0.833 mm。图 1吸附材料对比Fig 1Comparison of adsorption materials使材料带正电荷，同时铀离子形态以 UO2+2为主，双方产生静电排斥，低 pH 值会使溶液中 H+浓度偏高导致其与 UO2+2产生竞争吸附。对上述抑制吸附的原因进行总结，一方面是由于吸附位点被占据，另一方面是因为氨基被质子化产生静电斥力，pH 值越低会导致上述影响越明显9。除了上述原因之外，材料中的壳聚糖在 pH 值过低时，也会发生溶解流失，导致对废水中铀的去除效果较差10。pH 值较大时，溶液会发生水解产生 UO2(OH)2沉淀，UO2(OH)2也会堵塞复合材料的吸附位点影响其吸附性能，同时发生沉淀和材料吸附作用，并且铀的存在形式在 pH 值大于中性时会发生变化，带正电的(UO2)4(OH)+7、(UO2)3(OH)+5的占比下降，带负电的(UO2)3(OH)7、(UO2)3(OH)3、(UO2)3(CO)4 3或(UO2)3(CO)2 2等占比增加，产生静电抑制，不利于材料的吸附反应11。考虑废水排放标准以中性最佳，后续试验选取 pH=7.0 进行。2.3粒径的影响具有不同粒径的 CTAB/CTS-B 会与含铀废水接触的单位比表面积不同，进而影响其对低浓度含铀废水的处理效果。在温度室温、吸附材料用量2 g/L、铀初始浓度 10 mg/L、振荡速率 180 r/min、振荡时间 24 h、pH 值中性的条件下，考察不同粒径CTAB/CTS-B 对含铀废水中铀的去除能力。如图 3 所示，CTAB/CTS-B 粒径的大小对含铀废水的铀去除影响较小，说明该吸附材料对粒径的适应范围较广，在试验粒径范围内均具有较好的去除效果，同时也表明比表面积对 CTAB/CTS-B 的去除影响较小，原因可能是 CTAB/CTS-B 对铀的吸附图 2pH 值对废水中铀去除的影响Fig 2Effect of pH value on uranium removal以化学吸附为主。考虑到后续试验对材料制备的难易程度，CTAB/CTS-B 粒径选取为 100 目。图 3吸附剂粒径对废水中铀去除的影响Fig 3Effect of adsorbent particle size onuranium removal2.4吸附材料用量的影响在温度室温、铀初始浓度 10 mg/L、pH 值中性的条件下，将 100 目 CTAB/CTS-B 投入 50 mL 模拟含铀废水溶液中，振荡速率 180 r/min，振荡时间24 h，考察吸附材料用量对铀去除效果的影响，试验结果见图 4。由图 4 可知，随着 CTAB/CTS-B 用量的增加，废水中铀的去除率增加，当用量为 3 g/L 时，去除率达到 98.79%;之后继续增加用量去除率变化不大，这是由于用量增加，CTAB/CTS-B 自身吸附点位增加，去除率逐渐增加。当用量为 3 g/L 后，吸附点位不能充分利用，去除率达到动态平衡。而随着 CTAB/821中 国 有 色 冶 金综合利用与环保100 目=0.165 mm。CTS-B 用量的增加，含铀废水的吸附量降低，那是因为用量增加后，导致单位质量的 CTAB/CTS-B 能够负载的铀减少，所以吸附量呈下降趋势1 2。因此，后续试验选择 CTAB/CTS-B 用量为 3 g/L。图 4吸附剂用量对废水中铀去除的影响Fig 4Effect of absorbent