铁基液流电池研究进展_曹中琦.pdf

2023.1Vol.47No.1综述收稿日期：2022-06-28基金项目：中国石油化工股份有限公司项目(321041)作者简介：曹中琦(1990)，男(满族)，辽宁省人，博士，工程师，主要研究方向为储能技术及其应用。铁基液流电池研究进展曹中琦1，张英1，张力婕1，袁学玲2(1.中国石油化工股份有限公司 大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045；2.中国石化集团经济技术研究院有限公司，北京 100029)摘要：大规模储能技术是解决新能源利用过程中非稳态问题的关键技术。全钒液流电池是极具前景的大规模储能技术之一，然而受钒价格影响，其成本较高，制约了该技术进一步发展。铁化合物是液流电池的理想活性物质，且铁储量丰富、价格低廉，有助于降低液流电池的成本。基于现有铁基液流电池的研究工作，综述了不同类型铁基液流电池的优势和特点，总结了各类铁基液流电池面临的关键问题及研究进展，重点介绍了铁基液流电池的应用情况，并对其未来发展方向进行了展望。关键词：电化学；大规模储能；铁基液流电池；示范应用中图分类号：TM 91文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)01-0020-04DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.01.005Review of research and development for iron based flow batteryCAO Zhongqi1,ZHANG Ying1,ZHANG Lijie1,YUAN Xueling2(1.SINOPEC Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,Dalian Liaoning 116045,China;2.SINOPEC Economics&Development Research Institute Co.,Ltd.,Beijing 100029,China)Abstract:Large scale energy storage is a key technology to solve the non-steady state problem of renewable energy.Allvanadium redox flow battery is one of the promising large scale energy storage technologies.However,the high costrestricts its further development which is mainly influenced by the price of vanadium.Iron compounds are ideal activematerials for flow batteries because of its abundant reserves and low price.In this work,based on the existingresearch about iron based flow batteries,we review the advantages and characteristics of different types of iron basedflow batteries,and summarizes the key issues and research progress of various types of iron based flow batteries.Weintroduce the application situation of iron based flow battery,and prospect its future development direction.Key words:electrochemistry;large scale energy storage;iron based flow battery;demonstration application大力推进风能、太阳能等可再生能源是推进能源结构调整、实现绿色发展的必然选择。大规模储能技术可有效解决可再生能源发电的非稳态问题，是实现能源转型升级的核心技术之一1。液流电池具有循环寿命长、安全性好以及能量与功率可单独调控的优势，在大规模储能领域极具潜力，其中全钒液流电池的研究最为广泛2。目前全钒液流电池成本为3 5004 500元/kWh，其中电解液的成本占液流电池总成本的60%70%，受钒价格的影响巨大，限制了其应用3。因此，探索低成本的液流电池是推进该技术发展的必要途径。Robert F.Service 于 2018年提出铁基电解质廉价且易于获取和失去电子，是一种全钒液流电池电解质的替代技术4。铁基液流电池最初由美国宇航局(NASA)的Thaller提出，对多种氧化还原电对进行了筛选，并进行系统分析和建模以估算成本，基于成本和可用性对铁铬液流电池进行了深入研究5。之后 Thaller评估了铁钛液流电池系统的可行性，并陆续出现铁钒、铁溴、锌铁等液流电池体系。1981年 Hruska和Savinell提出了全铁液流电池的概念6。目前，铁基液流电池已经受到研究者的广泛关注，并进行了广泛的研究，有些已经开展了工业示范，但对于铁基液流电池研究与应用进展的总结仍然较少。本文主要探讨了铁基液流电池的发展历程，综述了不同种类铁基液流电池的研究进展，分析总结了铁基液流电池的优势和特点，重点介绍其应用情况，并对其未来的发展方向进行了展望。1 铁基液流电池工作原理铁基液流电池是指以 Fe2+/Fe3+为正极氧化还原电对的液流电池系统，包括全铁液流电池以及正极与负极活性物质不同的(如铁铬、锌铁)液流电池系统。其示意图如图1所示。图1铁基液流电池示意图202023.1Vol.47No.1综述铁基液流电池工作时，含有活性物质的电解液从储罐流过电堆，活性物质在电极表面发生电化学反应，进行充电/放电过程。电池充电时，其电极反应如下：正极：Fe2+=Fe3+e-(1)负极：Xm+(m-n)e-=Xn+(2)充电时，正极 Fe2+失电子被氧化为 Fe3+，负极则发生还原反应。通过对液流电池负极电对的优选可构成不同类型的铁基液流电池，其性能也有所差异。2 铁基液流电池的体系及研究进展2.1 铁铬液流电池NASA在20世纪70年代便开展了铁铬液流电池的研究，是最早出现的液流电池系统，也是目前研究与示范应用最多的铁基液流电池5。该电池以 Fe2+/Fe3+为正极，Cr3+/Cr2+为负极，其优势在于活性物质的成本较低，但负极缓慢的电化学反应动力学以及析氢副反应影响了其性能。针对负极反应动力学缓慢的问题，研究者通过向电极中加入添加剂以及优选负极活性物质的方式促进负极电化学反应。Zhang等7认为将铋(Bi)引入铁铬液流电池的电极中有利于改善负极反应。Yang8认为碳化锆(ZrC)电极可促进电子与铬离子之间的转移，提高Cr3+/Cr2+的反应速率常数。此外，研究者提出以铁、铬的络合物作为活性物质有助于提高电化学反应速率。Bamgbopa等9开发了以乙酰丙酮酸铁为正极、乙酰丙酮酸铬为负极的液流电池，该电池具有较快的反应动力学，可实现在1.8 V的电压下快速充电。Waters等10采用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)的铁络合物和丙二胺四乙酸(PDTA)的铬络合物为铁铬液流电池的正负极电解液，所形成的铁铬液流电池反应速率与传统铁铬液流电池相比提高了一个数量级，在50 mA/cm2的电流密度下运行，库仑效率与能量效率分别可达100%和78%。针对铁铬液流电池负极析氢的问题，研究者通过将铅(Pb)、铊(Tl)等负载到电极表面，提高氢的过电位，从而缓解负极析氢11。此外，金属络合物不仅能提高氧化还原电位、溶解度、稳定性和电子转移动力学，还可以防止水配位，有助于抑制水分解反应，即有效缓解负极析氢反应。对于络合物的分子设计是解决液流电池动力学以及负极析氢问题的有效途径。综上所述，对于铁铬液流电池应重点开展电极、电解液等关键材料的研究，以解决反应动力学缓慢和负极析氢的问题，从而提高液流电池的性能。此外，面向大规模储能的应用需求，应推进铁铬液流电池电堆设计及系统集成研究。2.2 铁钛液流电池除铁铬液流电池外，Thaller也探讨了低成本的以Fe2+/Fe3+为正极、Ti3+/Ti2+为负极的铁钛液流电池系统12。当以铅强化的石墨作为铁钛液流电池的负极时，铅作为催化剂可以提高电池的性能，其能量密度优于铁铬液流电池，为13.25 Wh/kg，能量效率为44%50%13-14。此外，通过钯浸渍的石墨电极可提高负极的电化学反应动力学，但是该方法成本较高15。因此，对于铁钛液流电池电极材料的选择尤为重要。综上所述，铁钛液流电池受限于负极较慢的电化学反应动力学，且能量效率较低，与其他液流电池系统相比并不具有优势。因此，对于铁钛液流电池的研究多集中于20世纪80年代，之后很少有相关的报道。2.3 锌铁液流电池在1979年，研究者提出了以Fe(CN)63/Fe(CN)64、Zn2+/Zn为电极电对的碱性锌铁液流电池，能量效率达到了 74%16。然而，该体系的锌负极容易产生不规则的锌枝晶，在循环过程中不断生长，最终刺穿电池膜，造成电池短路，严重影响电池的循环寿命和可靠性。针对上述问题，研究者重点开展了带负电荷的隔膜的研究。Yuan等17采用了成本低廉的自制聚苯并咪唑(PBI)膜，具有良好的机械稳定性，且能有效防止锌的枝晶形成；而且，所使用的多孔碳毡电极同样具有抑制枝晶形成的作用。该锌铁液流电池在160 mA/cm2的电流密度下可以得到99.5%的库仑效率和 82.8%的能量效率，循环次数可以达到 500 次以上。Yuan等18将带负电荷的多孔离子传导膜应用于碱性锌铁液流电池中，利用离子传导膜中负电荷对Zn(OH)42离子的排斥作用，实现碱性锌铁液流电池在充电过程中锌的沉积方向由沿离子传导膜向沿电极侧转变，避免了锌枝晶对隔膜造成破坏，大幅度提高了电池的循环稳定性。Jeena等19制备了阴离子交换膜，并将其用于锌铁液流电池中，可有效抑制枝晶的生长；在25 mA/cm2的电流密度下经过30次充放电循环，电池的库仑效率为92%，电压效率为85%，能量效率接近78%。锌铁液流电池与全钒液流电池相比，成本优势明显。大连化学物理研究所已经开展了锌铁液流电池的示范研究，该电池具备工业应用的潜力。2.4 铁钒液流电池为结合全钒液流电池与铁铬液流电池的优势，美国太平洋西北国家实验室提出了一种以V2+/V3+为负极、Fe2+/Fe3+为正极的液流电池20。与铁铬液流电池相比，负极的 V3+/V2+比Cr3+/Cr2+更具电化学活性，避免了昂贵催化剂的使用。与全钒液流电池相比，正极电解液避免了高氧化性V5+的使用，可以用基于碳氢化合物的离子交换膜代替昂贵的Nafion膜，显著降低液流电池系统的成本21。针对能量密度低的问题，将硫酸引入电解液中以提高铁的溶解度，形成混合酸支持的电解质，该电池的能量密度为15 Wh/L，与以盐酸为电解液的传统铁钒液流电池相比提高25%，但仍低于全钒液流电池(25 Wh/L)22。此外，Li等23对铁钒液流电池稳定性的影响因素进行了系统研究，研究显示，由于正负极活性物质 Fe和 V的交叉污染，出现了容量下降的问题。综上所述，开发铁钒液流电池旨在结合全钒液流电池与铁铬液流电池的优势，但由于负极以钒作为活性物质，其成本仍受钒价格的限制，而且未解决电解液交叉污染的问题。因此，近年来对于铁钒液流电池的研究并不多。2.5 全铁液流电池全铁液流电池是1981年由Hruska提出的，其正负极活性物质为不同价态的含铁化合物，解决了电解液互串的问题6。近年来，全铁液流电池因其成本优势受到研究者的广泛关注，重点关注以下问题：(1)因固体铁参与电极反应，能量与功212023.1Vol.47No.1综述率并未完全分开；(