碳酸钠催化氯化胆碱_乳酸低...表征_LIU_Qingye_刘庆业.pdf

第 43 卷第 1 期2023 年 2 月林产化学与工业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol 43 No 1Feb 2023收稿日期:2021-12-07基金项目:广西科技重大专项(桂科 AA18118044-2)作者简介:刘庆业(1963)，男，广西钦州人，教授，硕士生导师，主要从事环境材料方向研究工作*通讯作者:甘卫星，教授，硕士生导师，研究领域:木材胶黏剂;E-mail:gwxgxdx126 com。doi:10 3969/j issn 0253-2417 2023 01 011碳酸钠催化氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂改性碱木质素及其表征LIU Qingye刘庆业1，陈贤云1，邓 华1，甘卫星1，2*，黄思玉1，蒙冕武1(1广西师范大学 环境与资源学院，广西 桂林 541006;2广西大学资源环境与材料学院，广西 南宁 530004)摘要:以季铵盐氯化胆碱(ChCl)与乳酸(Lac)、尿素(U)、草酸(OA)、甲酸(FA)分别合成低共熔溶剂(DES)并对工业碱木质素(AL)进行改性，研究了由不同氢键供体与 ChCl 合成的 DES 体系、反应条件及催化剂对碱木质素改性的木质素提取率的影响。研究发现使用氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂(ChCl/Lac)时，木质素的提取率最高。通过单因素试验得到 ChCl/Lac 改性的最优条件为:在 120 时，Lac 与 ChCl 物质的量比值(nLac/nChCl)为 12，DES 添加量为碱木质素质量的 20 倍(mDES/mAL=20)，反应时间 12 h，木质素提取率达95 37%;当反应温度降低到 100，无催化剂时，木质素提取率为 40 39%，使用 8%碳酸钠为催化剂时，木质素提取率提高至74 87%。采用 FT-I、13C NM、TG 和 DTG 对木质素样品进行表征，由 FT-I、13C NM 结果可得，改性中-O-4键断裂并引入羟甲基和甲氧基，改性后木质素主要结构单元为紫丁香基结构。从 TG 和 DTG 分析得到碳酸钠催化改性后木质素放热峰向高温移动，热稳定性提高。关键词:低共熔溶剂;氯化胆碱/乳酸;碱木质素;改性;催化中图分类号:TQ35;TS721文献标志码:A文章编号:0253-2417(2023)01-0089-08引文格式:刘庆业，陈贤云，邓华，等 碳酸钠催化氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂改性碱木质素及其表征J 林产化学与工业，2023，43(1):8996Modification and Characterization of Alkali Lignin by Choline-chloride/Lactic Acid Deep Eutectic Solvents Catalyzed by Sodium CarbonateLIU Qingye1，CHEN Xianyun1，DENG Hua1，GAN Weixing1，2，HUANG Siyu1，MENG Mianwu1(1College of Environment and esources，Guangxi Normal University，Guilin 541006，China;2School ofesources，Environment and Materials，Guangxi University，Nanning 530004，China)Abstract:The deep eutectic solvents(DES)were synthesized by choline chloride(ChCl)and lactic acid(Lac)，urea(U)，oxalicacid(OA)and formic acid(FA)，respectively The industrial alkali lignin(AL)was modified by these DESs The effects ofdifferent DES systems，reaction conditions and catalysts on the extraction yield of the modified alkali lignin were studied It wasfound that the extraction yield of lignin was the highest when ChCl/Lac was usedThe optimal conditions of ChCl/Lacmodification were obtained by single factor test And the optimal conditions were 120，the mole ratio of Lac to ChCl(nLac/nChCl)121，mass ratio of DES to alkali lignin(mDES/mAL)20 and reaction time 12 h，under these conditions，the extractionyield of lignin was 95 37%When the reaction temperature was reduced to 100，the lignin extraction yield was 40 39%without catalyst While 8%sodium carbonate was used as catalyst，the lignin extraction yield increased to 74 87%The ligninsamples were characterized by FT-I，13C NM，TG and DTG The results of FT-I and13C NM showed that-O-4 bond wasbroken and hydroxymethyl and methoxyl groups were introduced during modification，and the modified lignin was mainlycomposed of syringyl unit From TG and DTG results，the exothermic peak of lignin moved to high temperature after sodium90林产化学与工业第 43 卷carbonate catalytic modification，and the thermal stability was improvedKey word:deep eutectic solvent;choline chloride/lactic acid;alkali lignin;modification;catalysis木质素是一种植物体内合成，由 3 种苯丙烷单元通过碳-碳键和醚键连接而成的芳香性高聚物，是可再生的芳香族化合物资源1 2，在地球上储量十分丰富，是世界上第二位丰富的有机物3 4。木质素结构中包含多种官能团如甲氧基、羟基、羧基等，是优良的无毒无害有机化工原料5 6。工业木质素主要来源于制浆造纸过程，通过化学法蒸煮纸浆分离出纤维素和半纤维素，得到碱木质素和木质素磺酸盐等工业木质素7。全球每年从造纸废液中可提取出约 5 000 万吨工业木质素，其中 90%被废弃或做燃料，没有被有效利用8。由于工业碱木质素具有活性成分，但存在纯度较低、分子结构不均一等问题，难以被有效利用9。因此，需要对碱木质素进行改性，可采用化学方法改善其理化性质，以便用于制备高附加值化学品，提高利用价值。碱木质素的分子结构复杂，难溶，选择对木质素具有良好溶解性的溶剂是关键10。传统降解木质素的溶剂通常为有机溶剂或离子液体，但存在毒性大、安全性低、成本高等不足11 13。Abbott 等14 用季铵盐和酰胺化合物合成了低共熔溶剂(DES)，对木质素具有良好的溶解性15，且合成工艺简单，无毒无害，能够较好地保留木质素结构16 19，可以取代高沸点有机溶剂和离子液体。由于 DES 改性木质素虽然在较高温条件下有较高的效率，但所需温度较高，无法用水浴加热，温度降低则效率明显降低20。研究使用催化剂在较低温度下的高效改性工艺，对节能减排、绿色低碳生产具有重要的意义。本研究选择氯化胆碱与氢键供体合成 DES 作为改性剂，对工业碱木质素进行改性，研究不同氢键供体、氯化胆碱与氢键供体物质的量比，DES 与碱木质素质量比、反应温度、反应时间对改性木质素的影响，得到 DES 改性碱木质素的最佳工艺。在此基础上，研究了催化剂种类对木质素提取率的影响，得出催化剂存在时在较低反应温度下改性的最佳工艺条件。通过 UV、FT-I、13C NM、TG 和 DTG 对木质素进行表征，研究 DES 改性前后碱木质素结构的变化，并对其反应机理进行初步解析。1实 验1 1材料与仪器工业碱木质素(AL)，木质素质量分数 60%，褐色粉末，水分 4 1%，无机盐 3 18%，总还原物6 2%，水不溶物 1 02%，钙镁质量分数 0 7%，湖北万得化工有限公司。木质素标准样品，质量分数 99 5%，巴斯夫公司。氯化胆碱(ChCl)、草酸(OA)、乳酸(Lac)、甲酸(FA)、尿素(U)、盐酸、硫酸、氢氧化钠、无水碳酸钠、氢氧化钾、1，4-二氧六环、溴化钾、无水乙醇，均为市售分析纯;用水均为去离子水。TU-1901 双光束紫外-可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司;Spectrum Two 傅里叶变换红外光谱仪，美国铂金埃尔默公司;Avance III HD 400MHz 核磁共振谱仪，瑞士布鲁克公司;STA 449C同步热分析仪，德国耐驰公司;D8 Advance X 射线衍射仪，德国布鲁克公司。1 2实验方法1 2 1低共熔溶剂(DES)的制备根据文献21 24 将氯化胆碱(ChCl)分别以一定物质的量比与乳酸(Lac)(112)、尿素(U)(12)、草酸(OA)(11)、甲酸(FA)(12)加入500 mL 圆底烧瓶中，混匀之后将圆底烧瓶置于水浴锅中，设置反应温度为65，反应至形成均匀透明液体时停止，冷却至室温后分别得到 ChCl/Lac、ChCl/U、ChCl/OA、ChCl/FA 低共熔溶剂，保存于干燥的锥形瓶中待用。1 2 2低共熔溶剂改性碱木质素将 DES 与碱木质素按一定比例混合，加入 500 mL 圆底烧瓶中，油浴加热，反应结束加入 20 mL 无水乙醇终止反应。溶液过滤后加入蒸馏水至 1 L，静止 24 h 后进行离心，取离心后的沉淀于 65 下进行真空干燥至质量恒定后，称质量、记录，即为改性后的木质素质量。1 2 3催化剂催化 DES 改性碱木质素催化剂-DES 改性碱木质素单因素试验:在 100 条件下，将DES 与 AL 按一定比例混合后，分别以质量分数为 1%的 NaOH、Na2CO3、HCl、H2SO4、KOH 的水溶液和碱性过氧化氢(pH 值 11 5)为催化剂25 27，催化剂添加量为 DES 和 AL 混合溶液质量的 10%，其他步第 1 期刘庆业，等:碳酸钠催化氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂改性碱木质素及其表征91骤同 1 2 2 节。1 3木质素表征1 3 1红外光谱(FT-I)测定取 1 mg DES 改性木质素样品，在玛瑙研钵中将其均匀分散在 100 mg干燥的 KBr 中，研磨至细粉末后进行压片。将样品压片置于傅里叶变换红外光谱仪中测试，扫描范围为 400 4 000 cm1，扫描次数为 16 次。1 3 2核磁共振碳谱(13C NM)分析取 50 mg DES 改性木质素样品溶于 2 mL 吡啶和 2 mL 醋酸酐混合液中，室温下遮光搅拌，24 h 后关停，取搅拌后的样品溶液滴入适量乙醚中，静置沉淀。取沉淀部分用乙醚洗涤，至样品无吡啶气味，将样品在40 下进行真空干燥得到