碳钢表面Co电镀层制备模拟样及扩散行为研究_黄超.pdf

基金项目：湖南省自然科学基金面上项目（编号：2021JJ30578）；国家重点基础研究发展计划项目（编号：2019YFC1907704）收稿日期：20221108碳钢表面Co电镀层制备模拟样及扩散行为研究*黄超，王永强，陈杨帆，邓健，方童（南华大学 机械工程学院，湖南衡阳421000）摘要：为了加快核素污染金属表面速度，更快地制造模拟样品，采用电镀工艺在碳钢试片表面制备Co层。镀液配方：硫酸钴20 g/L、硼酸15 g/L、蒸馏水1 L、氯化钠10 g/L、络合剂环己酮肟(CHO)1 g/L；电镀工艺参数：镀液PH值为4.5、电流密度为1 A/dm2、温度为50、电镀时间为2 h。对电镀完成的样品高温处理，加快Co在碳钢表面上的扩散，极大减少了模拟样的制作周期和制作成本。在电镀过程中通过正交试验获得电镀钴层的最佳电镀工艺。SEM测试表明优化工艺前后形貌变化明显，优化后镀层相对更加均匀、平整。EDS测试表明碳钢表面成功镀上钴金属层且镀层分布致密。通过GD-OES对元素深度剖析，对钴元素在样品内侧扩散行为进行研究，结果表明镀层与基材主元素之间发生相互渗透扩散，Co在铁相中是沿着晶界扩散且在铁相中分布是连续的。关键词：模拟样；电镀；电沉积；热处理；渗透扩散中图分类号：TQ153文献标志码：A文章编号：10099492(2023)02007705Preparation of Co Coating on Carbon Steel Surface Using Electroplating Processand Research on Its Element Diffusion BehaviorHuang Chao，Wang Yongqiang，Chen Yangfan，Deng Jian，Fang Tong（School of Mechanical Engineering,University of South China,Hengyang,Hunan 421000,China）Abstract:In order to speed up the rate of nuclide contamination of metal surface and make simulated samples faster,the silver-white Co layerwas prepared on the surface of carbon steel by electroplating process.The electroplating process was:cobalt sulfate 20 g/L,boric acid 15 g/L,distilled water 1 L,Sodium chloride 10 g/L,Cyclohexanone oxime(CHO)1 000 ppm,current density of 1 A/dm2,temperature was 50,PHvalue was 4.5,electrodeposition time was 2 h.The high temperature treatment of electroplated samples accelerated the diffusion of Co on thesurface of carbon steel and greatly reduced the production cycle and production cost of simulated samples.The best electroplating technology ofcobalt layer was obtained by orthogonal test during electroplating.SEM test showed that the morphology changes obviously before and after theoptimization process,and the optimized coating was more uniform and smooth.EDS test showed that cobalt was successfully coated on thesurface of carbon steel and the coating distribution was dense.GD-OES analyzed the element depth and studied the diffusion behavior of cobaltin the inner side of the sample.The results showed that the main elements of the coating and the substrate had mutual diffusion,and that thecobalt diffused along the grain boundary in the iron phase and distributed continuously in the iron phase.Key words:simulated sample;electroplating;electrodeposition;heat treatment;osmotic diffusion2023年02月第52卷第02期Feb.2023Vol.52No.02机电工程技术MECHANICAL&ELECTRICAL ENGINEERING TECHNOLOGYDOI:10.3969/j.issn.1009-9492.2023.02.018黄超，王永强，陈杨帆，等.碳钢表面Co电镀层制备模拟样及扩散行为研究 J.机电工程技术，2023，52（02）：77-81.0引言面对不断恶化的环境和石化资源枯竭问题，发展核能是获得能源的重要途径。核设施的运行和退役过程中会产生大量的金属废物，这些金属长期在恶劣辐射的环境下工作，表面受到了放射性核素的污染。按核放射性含量的不同，辐射后金属表层可分为3层：表面氧化层、侵蚀层和无污层，如图1所示1。一般情况下，位于金属表面氧化层中的放射性核素约 98%；位于侵蚀层010 m深处中的放射性核素不超过 2%；剩余在金属表层1050 m深处的放射性核素小于0.1%2-3。这些金属废物具有强烈的核放射性，需要对其进行去污4。发展表面去污新技术以及开展放射性核素的扩散机理研究，需要进行大量的金属表面去污试验。为防止试验人员受到辐射危害，采用制备模拟样的来替代真实样品5-8，即在碳钢表面上制备纯钴金属镀层。目前人们已经提出了许多制备钴金属层的方法9-12，包括电沉积技术、磁控溅射（MS）技术13、化学气相沉积（CVD）技术14、热原子层沉积（HALD）技术以及等离子体辅助原子层沉积（PEALD）技术15。Li Yang 等16采用射频 MS 技术，在气压为 10-5Pa，沉积温度为200，功率为1 kW的条件下，在Mg块的表面上溅射一层Zn（纯度99.99%）。通过使用表面轮廓仪图1表面污染示意图 77（Veeco Dektak 150）测得样品的喷涂锌层厚度约为1 m。夏思瑶17在Inconel 718镍基高温合金表面制备了化学镀Pd层，选择了在850 下进行了1 h退火扩散，对退火扩散后的镀钯试样使用CVD法渗铝，成功在Inconel718镍基高温合金表面制备钯改性铝化物涂层，提高了铝化物涂层高温抗氧化及热腐蚀的能力。Saly等18使用叔丁基烯丙基三炭基钴tBu-Allyl-Co-（CO）前驱体，利用 HALD技术在 140 时沉积金属 Co层，载气为N2。2016年，Klesko等19使用双（1，4二叔丁基）-1，3-二氮杂丁二烯基钻（II）和甲酸为前驱体，利用ALD技术在170180 的沉积温度下制备出Co镀层。利用上述方法可成功在合金表面上制备了金属镀层，但存在着镀层沉积条件温度高、工艺复杂、成本高等缺点，然而电沉积技术有着而言工艺简单、成本低及沉积速度快优点成为了制造镀层首选方法。本文采用电沉积的方法在碳钢表面电镀上钴层，通过在镀液中加入定量共辄肟基团的络合剂20-21解决电沉积过程中Co的沉积速率不好控制的问题，并考查各电镀工艺条件对镀层沉积速率的影响，得到相对最佳工艺组成。为了加快钴元素向基材渗透扩散，达到快速污染基材的目的，将电镀好的样品放入高温炉进行热处理，从而高效制备试验所需模拟样品。最后将模拟样品进行GD-OES检测钴在基材内的扩散情况，并对其扩散机理进行研究。相关试验的开展可为金属污染样品的制备提供借鉴参考，具有一定的应用价值。1实验钢片试片到模拟样制备完成所需经历的试验流程如图2所示。1.1基体材料及材料预处理阴极采用碳钢试片，规格大小为 20 mm20 mm2mm。阳极采用钴片，规格大小为 10 mm10 mm1 mm。电镀碳钢试片前处理流程如图 2 所示。先分别用 400#、600#、800#、1 000#、1 500#、2 000#的砂纸打磨碳钢试片；将打磨后的样品用蒸馏水洗之后放入丙酮中清洗1min进行去油；试片去油后用乙醇超声清洗5 min，吹干，等待电镀。1.2钴沉积速率测试利用精密天平（JA5003N 上海赫尔普为有限公司）对钴沉积前后试片称量，并记录下来。试验采用称重法计算沉积速率，其公式为：V=（m1-m0）/（pSt）（1）式中：m0和m1为电镀钴前后试样的质量；p为钻的密度，8.9 g/cm3；t为电镀时间。1.3钴镀层制备电镀液的配置成分如表1所示。将各试剂分别溶解于二次蒸馏水中，配成镀液。初步设定电镀的工艺条件为：PH值为45、电流密度 0.81.2 A/dm2、镀液温度 5055。以正交试验考察PH（因素A）、电流密度（因素B）、镀液温度（因素C）对钴沉积速率的影响。按照L9（34）的正交表进行试验，结果和极差分析如表2所示。由表可知，利用极差R判断影响因子的主次，对钴层沉积速率影响最大的因素为电解液的PH（A），其次影响因素为电流密度（B），然后为电解液温度（C）。因此影响因素主次顺序可表示为ABC。根据各因素（PH、电流密度、电解液温度）均值比较可得出最佳因素水平组合为A2B2C1，即最佳的工艺条件为：PH的值为4.5、电流密度1 A/dm2，温度为50。最后利用得到的最佳工艺进行电镀实验，电镀时间2 h。采用烧杯作为简易的电解槽，将处理后的碳钢试片和钴片接入恒电位仪的负极和正极；连接完毕，开始电镀。电镀装置如图3所示。图2模拟样制备流程试剂名称硫酸钴硼酸含量/(gL-1)2015试剂名称氯化钠环己酮肟含量/(gL-1)101表1试剂成分表表2正交实验结果工艺序号123456789K1K2K3RPH数值4444.54.54.55553.023.193.110.17电流密度/(Adm-2)0.811.20.811.20.811.23.083.153.090.07温度/5055605560506050553.133.083.110.05沉积速率/(mh-1)3.023.052.993.123.243.213.103.163.062023年02月机 电 工 程 技 术第52卷第02期 781.4热处理将获得的带有钴镀层的碳钢放入高温炉内进行热处理，其热处理过程所用高温炉装置如图4所示。设置扩散温度为600，扩散的周期为2天，取出样品让其自然冷却到室温，密封保存等待测试。2结果和分析2.1镀层形貌观察样品表面镀层热处理过程前后变化如图5所示。电镀前经抛光后的样品表面光亮，如图5（a）所示；电镀后样品表面被纯钴覆盖，呈现银白色，如图5（b）所示。样品经热处理之后表面镀层变为黑灰色，如图5（c）所示，因钴经过高温氧化，生成氧化钴22。利用扫描电子显微镜分别对优化电镀工艺前后所制的镀层放大 5 000 倍进行微观形貌观察，如图 6 所示。SEM图