水中汞砷硒原子荧光法测定方法验证_朱双 (1).pdf

皮革技术-8-水中汞砷硒原子荧光法测定方法验证朱 双1，阮 飞2（1.马鞍山中鑫工程质量检测咨询有限公司，安徽 马鞍山 243000；2.马鞍山雨山经济开发区经济发展有限公司，安徽 马鞍山 243000）摘要：为了对水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法（HJ 694-2014）1方法标准进行验证，选取汞、砷、硒三种元素，使用原子荧光光度计进行分析，通过标准物质对此方法的检出限、精密度和正确度进行验证,并对方法适用范围中的地表水和工业废水，分别进行样品采集、保存、处置、分析及结果计算，对其精密度进行验证。关键词：汞；砷；检出限；精密度；正确度中图分类号：TS5 文献标志码：A DOI：10.20025/ki.CN10-1679.2023-04-02Determination of Mercury Arsenic and Selenium in Water by Atomic Fluorescence MethodZhu Shuang1,Ruan Fei2(1.Maanshan Zhongxin Engineering Quality Inspection Consulting Co.,Ltd.,Maanshan 243000,China;2.Maanshan Yushan Economic Development Zone Economic Development Co.,Ltd.,Maanshan 243000,China)Abstract:According to the standard atomic fl uorescence method for the determination of mercury,Arsenic,Selenium,Bismuth and Antimony in water quality（HJ 694-2014)1,three elements of Mercury,Arsenic and Selenium were selected and analyzed by atomic fluorescence photometer.The detection limit,precision and correctness of this method were verifi ed by reference materials.The precision of the method was verifi ed by collecting,storing,disposing,analyzing and calculating the results of surface water and industrial wastewater respectively.Key words:Mercury;Arsenic;detection limit;precision;accuracy本次方法验证的原理是先预处理待分析试液（加入硫脲和抗血酸溶液可以基本消除干扰），载流为5%的稀盐酸，还原剂为碱性硼氢化钠溶液，再由泵将试液与载流通过进样针吸入原子荧光光度计。在酸性条件下，被硼氢化钠还原生成砷化氢、硒化氢气体和汞原子，氢化物在氩氢火焰中形成基态原子，其基态原子和汞原子受到元素（汞、砷、硒）灯发射光的激发产生原子荧光，光的强度与试液中待测元素的含量在一定的范围内呈正比。1材料与方法1.1实验材料本次方法验证分析时所使用的实验用水为新制备的超纯水。原子荧光光度计使用载流为5%的盐酸溶液，取优级纯盐酸（HCl）=1.19 g/ml）50 mL，用超纯水稀释至1 L。还原剂选用硼氢化钠溶液，称量2.5 g氢氧化钠（NaOH）溶于500 mL纯水中，加入10 g的硼氢化钠（NaBH4），混匀。临用时现配制，存放于专用塑料瓶中。仪器所需氩气的纯度99.999%。1.1.1 汞标准溶液先取10 mL购买的有证汞标准溶液(GBW08617)1 000 g/mL于100 mL的容量瓶中，用5%的稀盐酸溶液稀释至刻度标线，充分混匀，存于玻璃瓶中。配制汞标准贮备液：(Hg)=100 mg/L。再移取1 mL汞标准贮备液于100 mL容量瓶中，用5%稀盐酸溶液稀释至刻度标线，混匀，存于玻璃瓶中。配制成汞标准中间液：（Hg）=1.00 mg/L。最后移取1 mL的汞标准中间液于100 mL容量瓶中，用5%的稀盐酸溶液稀释至刻度标线，混匀，贮存于玻璃瓶中。配制成汞标准使用液：(Hg)=10.0 g/L。汞质控标准样品为汞标准溶液（GSB07-3173-2014）202047，4.230.36 g/L。1.1.2 砷标准溶液购买标准物质砷标准溶液（GBW08611），1 0001 g/mL。准确移取1 mL的砷标准贮备液于100 mL的容量瓶中，用提前配好的固定液（5%盐酸+1%硫脲溶液）稀释至标线，充分混匀，贮存于小口玻璃瓶中，配成砷标准中间液：(As)=10.0 mg/L。移取1 mL砷标准中间液于100 mL容量瓶中，用固定液（5%盐酸+1%硫脲溶液）稀释至标线，混匀，贮存于小口玻璃瓶中，配成砷标准使用液：（As）=100.0 g/L。砷质控标准样品为砷标准溶液（GSB07-3171-2014）200450，14.61.5 g/L。1.1.3 硒标准溶液移取5 mL直接购买的有证硒标准溶液（GSB 04-1751-2004）1 000 g/mL于50 mL的容量瓶中，用5%的稀盐酸溶液稀释至标线后混匀，贮存于小口玻璃瓶中。配成硒标准贮备液：(Se)=100 mg/L。移取1 mL硒标准贮备液于100 mL容量瓶中，用5%盐酸溶液稀释至标线，混匀，贮存于玻璃瓶中。配成硒标准中间液：(Se)=1.00 mg/L。移取1 mL的硒标准中间溶液于100 mL的容量瓶中，用5%的稀盐酸稀释至标线，充分混合，贮存于小口玻璃瓶中。配成硒标准使用液：（Se）=10.0 g/L。硒质控标准样品：硒标准溶液（GSB07-3172-2014）第一作者简介：朱双（1990-），女，硕士，工程师，研究方向：环境检测.皮革技术-9-203724，18.41.8 g/L。1.2仪器和设备实验所使用的主要仪器为原子荧光光度计，型号是AFS-8220。仪器性能指标符合GB/T 21191的规定。辅助设备有超纯水制备仪和0.45 m孔径水系微孔滤膜的抽滤装置。1.3实验样品参照地表水和污水监测技术规范（HJ/T91-2002）2和地下水环境监测技术规范（HJ/T164-2015）3标准对水质样品采集的相关规定，本方法验证采集的实际样品为污水厂出水口出水和慈湖河地表水，采样量均为500 mL，采样容器为硬质玻璃瓶。本次方法验证测定可滤态汞、砷、硒样品。采集水样用0.45 m滤膜过滤，舍弃初始滤液50100 mL，并收集于采样瓶中。当水样为中性、待测元素为汞时，按照1%的比例加入盐酸；水样待测元素为砷、硒时，按照0.2%的比例加入盐酸；酸化，保存14天。1.4实验方法1.4.1 仪器调试对AFS-8220原子荧光光度计进行调试，确定了测定汞、砷和硒的最优化条件，详细测量条件见表1。表 1测量条件元素负高压 灯电流原子化器预热温度载气流量屏蔽气流量读数时间延时时间（V）（mA）（）（mL/min）（mL/min）ssHg27030200300800101.0As27060200300800101.0Se27080200300800101.01.4.2 校准曲线的绘制按照表1确定的最优化的条件设置仪器参数，载流为5%的盐酸溶液，还原剂为碱性硼氢化钠溶液，按照标准溶液浓度从低到高的顺序，分别测定汞、砷和硒标准系列的原子荧光强度。用原子荧光强度和元素质量浓度绘制相应的校准曲线，其中横坐标为汞、砷、硒的质量浓度，纵坐标为原子荧光的强度。1.4.3 试样的测定测定试样的仪器条件，载流和还原剂应与测定标准溶液时保持一致，按照相同步骤测定试样的原子荧光强度。对于待测元素浓度较高的样品，尤其是超过校准曲线浓度最高点的水样，需要对其过滤液进行适当稀释后再进行测定，稀释倍数记为n。1.4.4 结果计算试样中待测元素的质量浓度c按公式（1）计算：VVncc1=1式中：c试样中待测元素的质量浓度，g/L；c1校准曲线上查得的试样中待测元素的质量浓度，g/L；n试样的稀释倍数；V1分取后测定试样的定容体积，mL；V分取试样的体积，mL。结果有效位数按如下规则：汞的测试结果1 g/L时，保留小数点后两位；测定结果1 g/L时，保留三位有效数字。砷和硒测定结果10 g/L时，保留小数点后一位；测定结果10 g/L时，保留三位有效数字。本次方法验证，除实际样品测定结果按标准方法规定表示，其余所有测定结果均保留三位有效数字。2结果与分析2.1校准曲线汞校准标准系列依次移取0、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0 mL汞标准液到100 mL容量瓶中，分别用5%稀盐酸定容至标线，充分混匀。砷校准标准系列依次移取0、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0 mL砷标准液到100 mL容量瓶中，分别用固定液（5%盐酸+1%硫脲溶液）定容至标线，充分混匀。硒校准标准系列依次移取0、2.0、4.0、6.0、8.00和10.0 mL硒标准液于50 mL容量瓶中，分别用5%稀盐酸定容至标线，充分混匀。横坐标为汞、砷和硒的质量浓度，纵坐标为原子荧光强度，绘制出校准曲线，见图1，测试结果见表2。汞校准曲线y=2113.89x-15.70R2=0.9999y=62.27x+7.92R2=0.9991y=102.17x-0.47R2=0.9999砷校准曲线硒校准曲线2500200015001000500025020015010050080060040020000 0.2 0.4 0.6 0.8 10 0.4 0.8 1.2 1.6 20 2 4 6 8 10图1汞、砷和硒校准曲线表 2汞砷硒测定结果元素汞砷硒序号标准溶液浓度（g/L）荧光强度值（I）标准溶液浓度（g/L）荧光强度值（I）标准溶液浓度（g/L）荧光强度值（I）10.000.000.000.000.000.0020.20395.102.00130.480.4039.2120.40811.304.00261.700.8080.5530.601262.946.00396.641.20124.0140.801679.888.00509.121.60163.7551.002098.2410.00617.542.00202.66回归方程截距a=-15.70截距a=7.92截距a=-0.47斜率b=2 113.89斜率b=62.27斜率b=102.17相关系数r=0.999 9 相关系数r=0.999 1 相关系数r=0.999 92.2检出限检验经过n（n7）次空白试验的重复测定，可以通过n次平行测定的标准偏差计算检出限。本次方法验证按照测定步骤，均连续分析11个接近于检出限浓度的汞、砷、硒实验室样品，计算检出限。按照公式（1）计算方法检出限。MDL=t（n-1，0.99）S （1）式中：MDL方法的检出限；n样品平行测定的次数；t自由度，为n-1时置信度为99%的t分布（单侧）：Sn次平行测定的标准偏差。检索得t值为2.764，计算汇总结果如表3，方法检出限符合方法要求。2.3精密度检验标准样品的检验依据环境监测 分析方法标准制修订技术导则（HJ 168-2010）4，汞实验采用0.2 g/L、0.6 g/L、1.0 g/L的标准物质；砷实验采用2.0 g/L、6.0 g/L、10.0 g/L的标准物质；硒实验采用0.4 g/L、1.2 g/L、2.0 g/L的标准物质；每个标准试液平行测定6次，分别计算其相对标准偏差来表示精密度。汇总结果如表4，符合标准方法要求。皮革技术-10-表 3方法检出限、测定下限测试数据（单位：g/L）测定结果汞砷硒第1次0.0091.040.402第2次0.0120.9650.413第3次0.0160.9130.434第4次