水系锌离子电池负极集流体关键问题及设计策略_姬慧敏.pdf

综述 Review *E-mail: Received October 8,2022;published December 1,2022.Project supported by the science and technology innovation Program of Hunan Province(Nos.2022RC3050,2017TP1001),Hunan Provincial Innovation Foundation For Postgraduate(No.CX20220159),the Fundamental Research Funds for the Central Universities of Central South University(No.2022ZZTS0071)and Open Research Fund of School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan Normal University.项目受湖南省科技计划项目(Nos.2022RC3050,2017TP1001)、湖南省研究生科研创新项目(No.CX20220159)、中南大学中央高校基本科研业务费专项资金(No.2022ZZTS0071)及河南师范大学化学化工学院开放科研基金资助.Acta Chim.Sinica 2023,81,2941 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- 29 化 学 学 报 化 学 学 报 ACTA CHIMICA SINICA 水系锌离子电池负极集流体关键问题及设计策略 姬慧敏a 谢春霖a 张旗a 李熠鑫a 李欢欢b 王海燕*,a(a中南大学 化学化工学院 长沙 410083)(b河南师范大学 化学化工学院 新乡 453007)摘要摘要 水系锌离子电池具有成本低廉、环境友好、安全、能量密度较高等特点,有望应用于大规模电化学储能装置.然而,目前使用的商业化锌箔负极相对正极活性材料大大过量,显著降低了电池的能量密度,且存在严重的穿孔和极耳脱落等问题.使用集流体负载锌作为负极可有效提高放电深度,同时避免电极穿孔失效.但是,集流体界面易产生锌枝晶与副反应,严重影响电池的循环寿命.本综述首先分析了锌枝晶与副反应的产生原因及其对锌负极电化学性能的影响,并从集流体材料成分选择与结构构建两方面总结了锌负极集流体的设计思路,包括选择亲锌性材料、设计择优取向基底与构建三维集流体结构.设计合适的集流体可有效调控锌金属的沉积与剥离行为,从而推进水系锌离子电池的实用化.关键词关键词 锌负极;集流体;锌枝晶;亲锌性;择优取向;三维结构 Anode Current Collector for Aqueous Zinc-ion Batteries:Anode Current Collector for Aqueous Zinc-ion Batteries:Issues and Design Strategies Issues and Design Strategies Ji,Huimina Xie,Chunlina Zhang,Qia Li,Yixina Li,Huanhuanb Wang,Haiyan*,a(a College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)(b School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan Normal University,Xinxiang 453007,China)Abstract Aqueous zinc ion batteries possess the characteristics of cost-effectiveness,environmental benignancy,intrinsic safety,and relatively high energy density,and are promising to be used in large-scale electrochemical energy storage devices.However,the current commercial zinc foil anode is considerably excessive compared with cathode active materials,which significantly decreases the energy density of the battery.And there are serious problems of anode perforation,tab falling off and so on.Loading zinc on current collector as anode is effective to improve depth of discharge and avoid the electrode per-foration.Nevertheless,the zinc dendrites and side reactions are prone to generate at the current collector interface,and they seriously affect the cycle life of the battery.In this review,the causes of zinc dendrites and side reactions and their influence on the electrochemical performance of zinc anode are analyzed,and the design ideas of the zinc anode current collectors are summarized from two aspects of composition selection and structure construction,including the selection of zincophilic ma-terials,the design of preferred-orientation substrates and the construction of three-dimensional current collector structures.Designing an appropriate current collector can effectively regulate the plating and stripping behavior of zinc metal and pro-mote the practical application of aqueous zinc ion batteries.Keywords zinc anode;current collector;zinc dendrite;zincophilicity;preferred-orientation;three-dimensional structure 1 引言 近年来,锂离子电池由于其高能量密度和长循环寿命等特点已被广泛应用于消费类电子及电动汽车等领域1-5.然而,稀缺的锂资源以及有机电解液易燃易爆的特性使得锂离子电池的进一步发展受到限制5-7.因此,目前急需开发一种能量与功率密度相当,但成本效益和安全性更高的可充电二次电池8-9.由于锌金属具有相对较低的氧化还原电位(0.763 V vs.SHE)、高的比容量(820 mAhg1)且价格低廉,使用锌金属负极的水系锌离子电池受到了研究者们的广泛关注10-13.由于操作方便,目前关于水系锌离子电池的研究大多直接采用商业化锌箔作为负极组装电池14.这导致在大多数报道中,与正极活性材料相比(2 mgcm2左右),锌金属显著过量,因此锌负极的放电深度非常低(1%),显著降低了全电池的能量密度,不符合实际应DOI:10.6023/A22100413 化化 学学 学学 报报 综述 30 http:/sioc- 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Acta Chim.Sinica 2023,81,2941 用要求15-17.另一方面,锌金属由于不均匀的溶解和沉积,会诱发锌枝晶、负极穿孔甚至极耳脱落等问题,造成电池失效,使得锌负极无法进行深度放电.因此,采用电镀18、热浸镀19或涂布锌粉20-21的工艺,使用集流体负载锌金属作为负极,可以持续保证良好的电子传导能力,避免极耳脱落,有利于提高锌负极放电深度.良好的集流体必须满足以下要求:(1)具有良好的导电性,以确保电子在电极内的快速转移;(2)稳定性强,在锌反复沉积/剥离的过程中能保持电极的稳定性;(3)密度低,使电池具有高能量密度与功率密度;(4)成本低,能满足大规模商业化生产的要求.然而,锌负极集流体界面仍面临两大难题亟待解决:锌枝晶与副反应.针对上述问题,研究者们选用亲锌性材料、择优取向材料,并构建三维导电结构以抑制锌枝晶的生长;并在设计集流体时,需注意材料的析氢过电位,通常选用高析氢过电位的材料可显著限制析氢反应.集流体作为金属锌沉积/剥离的基底,对锌负极的循环稳定性起着至关重要的作用22-23.针对锌负极面临的关键问题,本文系统综述了近年来通过集流体改性提高锌负极循环稳定性的研究进展,总结了高性能锌负极集流体的设计思路,并提出了未来锌负极集流体设计需要重点关注的问题.2 锌负极面临问题 在水系锌离子电池中,枝晶和副反应是锌金属负极侧面临的主要问题,它们极大地限制了电池的循环稳定性.下面,我们将讨论这两个问题的原因和对锌离子电池器件的影响.2.1 锌枝晶 锌负极在充电/放电过程中发生锌金属的沉积/剥离反应,受电解液 pH 值影响,反应过程有所不同.酸性或中性电解液中:ZnZn22e (1)碱性电解液中:Zn4OHZn(OH)422e(2)Zn(OH)42ZnOH2O2OH(3)如图1a所示,在锌沉积过程中,由于集流体基底表面不是原子级平滑,表面电荷与成核阻碍分布不均匀,Zn2+倾向于移动到成核阻碍较低的位置优先成核.由于成核过程需要更高的能量势垒,后续电沉积过程中,锌倾向于在已有晶核上生长,而不是在其他区域形成新的晶核.大量沉积的锌原子聚集在这些位置,并逐渐生长成负极表面的初始突起,这些突起的尖端具有非常高的曲率,使得局部电流密度增大.大量的游离锌离子被强烈地吸附富集在这些尖端上,加剧了枝晶的生长,即“尖端效应”.特别是在外加电流密度较大时,由于受扩散过程控制,且存在临界电流密度效应,枝晶生长的问题更为严重.总之,枝晶的生长与负极界面上电子和离子分布不均匀密切相关.锌枝晶的产生通常会造成负极表面疏松多孔,增大了负极界面的表面积,进而促进副反应的发生,从而消耗更多的电解液和金属锌.经多次充放电循环后锌枝晶可能会从电极上脱落,失去电活性,从而形成死锌,显著降低库伦效率.特别是以集流体负载少量锌金属作为负极时,低库伦效率会导致电池容量快速衰减,降低电池循环寿命.此外,枝晶不断生长最终会穿透隔膜接触正极,导致电池短路失效.2.2 副反应 由于 H/H2的标准电极电位(0 V vs.SHE)高于 Zn2/Zn(0.763 V vs.SHE),析氢反应是锌在集流体上沉积时不可忽视的竞争反应24-25.氢气的产生会影响锌沉积层的致密度与均匀性,甚至使密封电池系统内部压力升高,导致电池膨胀