水溶性聚磷酸铵合成方法研究进展_刘国藩.pdf

2023 年第 4 期综述聚磷酸铵（Ammonium polyphosphate，简称APP），是一类随磷酸盐缩合程度不同而表现不同性质的聚合磷酸盐，按其结构可分为结晶型和无定形。目前，已知的结晶型共有 IVI 型 6 种 1，市场上常见的水溶性产品大多为 I 型和 II 型。聚磷酸铵分子通式为（NH4）n+2PnO3n+1，当 n 足够大时，也可以表示为（NH4PO3）n，当 n 大于 20 时，呈水难溶性，当 n 小于20 时，呈水溶性。水溶性聚磷酸铵由于其低熔点和低烧结点，可以快速熔化渗入可燃物的气孔中，阻断可燃物与空气的连接从而起到灭火剂的作用 2。同时，具有富含 N、P 元素、易水溶、缓释性能好、螯合性能好、性质稳定易复配和结晶温度低等优点 3，也常被用作高效水溶肥。聚磷酸铵在国外已经作为水溶性肥基础原料使用，而国内农用普及程度较低，其生产工艺和生产设备尚不成熟，一直是水溶肥研究领域的热点问题。1水溶性聚磷酸铵国内外发展历程1.1水溶性聚磷酸铵国外发展历程1857 年，Schiff 首次以 P2O5和 NH3为原料制备并命名为 Phosphaminsare。20 世纪中叶，人们普遍使用湿法磷酸与 NH3制备 APP，该法得到的产品聚合度低，水溶性好。因此，20 世纪 40、50 年代开始，APP的农用价值被发掘出来，日本、前苏联等国家开始将这种水溶性 APP 应用于肥料中 4。到 20 世纪 60 年代，美国田纳西河谷管理局（TVA）舍弃了早期的釜式法，改将热法或湿法磷酸在管式反应器中高温氨化反应，生成品级为 11-37-0 或 10-34-0 的 APP 溶液，实现了农用聚磷酸铵的工业化生产。同期，APP 也越来越多地被应用于阻燃领域，但因为聚合不完全，聚合度低，并未能抢占阻燃剂市场。随着新合成方法的出现和生产技术的改进，APP 在农业和阻燃两方面的应用被分离开来，并得到了良好的发展。水溶性聚磷酸铵合成方法研究进展*刘国藩1，王一杰1，尚润1，马培根2，刘旭1，2（1.郑州大学 生态与环境学院，河南 郑州 450001；2.瓮福（集团）有限责任公司，贵州 贵阳 550016）摘要：水溶性聚磷酸铵作为一种重要的水溶性化肥，因具有磷氮含量高、缓释性能好和水溶性好等优点，近几年在中国市场得到了广泛的关注和快速的发展。本文综述了水溶性聚磷酸铵在国内外的发展历程及磷酸氨化法、磷铵尿素法和“磷酸脲”路线生产工艺的研究进展，并对生产设备的发展趋势进行了分析。关键词：聚磷酸铵；水溶性；生产工艺；生产设备中图分类号：TQ444.2文献标识码：ASynthesis methods of water-soluble ammonium polyphosphate overview*LIU Guo-fan1,WANG Yi-jie1,SHANG Run1,MA Pei-gen2,LIU Xu1,2（1.School of Ecology and Environment,Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China;2.Wengfu(GROUP)Co.,Ltd.，Guiyang 550016，China）Abstract:As an important water-soluble fertilizer,water-soluble ammonium polyphosphate has the advantagesof high phosphorus and nitrogen content,good slow-release performance and solubility,and has received extensiveattention and rapid development in the Chinese market in recent years.This paper reviews the development historyof water-soluble ammonium polyphosphate in domestic and foreign,and the research progress of the productionprocess of phosphoric acid ammoniation method,ammonium phosphate urea method and urea phosphate route,meanwhile analyzes the development trend of equipment.Key words:ammonium polyphosphate;water-soluble;production process;production equipmentDOI：10.16247/ki.23-1171/tq.20230467收稿日期：2022-06-28基金项目：贵州省科技支撑计划项目（黔科合支撑 2021 一般 300）作者简介：刘国藩（2002-），男，大学本科生在读，研究方向：环境科学。通信作者：刘旭（1983-），男，高级工程师，硕士研究生，主要从事磷化工产品的研究与开发。Sum 331 No.4化学工程师ChemicalEngineer2023 年第 4 期2023 年第 4 期表 1国内外部分厂家的 APP 产品Tab.1APP products of some domestic and foreign companies1.2水溶性聚磷酸铵国内发展历程相较于国外，中国的研究起步较晚，1997 年，四川大学鲁厚芳等 5 使用农用磷酸一铵通过高温氨化法发表了中国第一篇系统研究水溶性 APP 生产工艺的论文。但受限于较落后的生产体系，得到的 APP 产品质量低、不稳定。近年来，随着“水肥一体化”概念的提出与农业部 到 2020 年化肥使用量零增长行动方案 的印发，作为水溶肥的重要成员之一，与水溶性 APP 有关的技术和管理机制得到了长足发展，越来越多的研究机构和企业投入到了水溶性 APP 的发展中（表 1）。生产企业产品型号外观P2O5含量/%N 含量/%pH 值（25）水溶性（25）/（g/100mL H2O）长丰化工CF-APP100白色粉末或颗粒46237.09.075CF-APP111白色粉末或颗粒59176.08.0150CF-APP1034无色透明液体3396.08.0/CF-APP1137无色透明液体36106.08.0/广州浩宇国际白色颗粒或粉末48.023.07.09.075.0川鸿磷化工白色粒状细粉45247.51.07090Century Multech(美国)白色粉末或块状46246.58.580云天化集团天耀化工白色粉末或颗粒58186.08.0140Yuil Chemitech(韩国)白色块状45246.57.555广西越洋科技无色透明液体54166.07.0/注：该聚磷酸铵产品为液体，没有水溶性这一指标，没有相关数据。2水溶性聚磷酸铵的合成方法水溶性聚磷酸铵的合成方法多种多样，近几年，随着国内农用聚磷酸铵工业装置的陆续投产和不断改进，生产路线的逐步完善，结合国内原料、装备制造和政策的实际情况，逐渐摸索出了适合国内市场的合成方法。常见的聚磷酸铵合成方法有：磷酸氨化法、磷铵-尿素法以及由此衍生出的“磷酸脲”路线等。2.1磷酸氨化法磷酸氨化法作为国外的主流合成方法，主要以磷酸或过磷酸作为磷源，以尿素和 NH3作为氮源，按一定比例混合后反应聚合生成 I 型水溶性聚磷酸铵。根据磷酸种类不同，分为热法磷酸法和湿法磷酸法。热法磷酸浓度高、杂质少，是理想的生产原料，早期美国 TVA 公司以热法过磷酸在管式反应器中实现了工业化生产，但热法磷酸生成本较高，在我国应用较少。国内外研究者逐渐由热法磷酸转为湿法磷酸，湿法磷酸生产成本低，常作为廉价的磷肥原料，但湿法磷酸浓度低、杂质多，制备的聚磷酸铵产品质量较差，难以制得高溶解度的聚磷酸铵产品。V.Archie等 7（US3264087）以湿法磷酸和 NH3为原料，在加长式反应管中制得了含 60%90%聚磷酸铵的产品，但产品中含有少量杂质，产品不稳定。如何提高湿法磷酸制备的聚磷酸铵质量成为研究的重点，一方面，1969 年，Shen 等初步提出了磷酸-尿素法，尿素作为氨化剂和缩合剂的同时，还可以吸收反应中产生的水分，相较于用 NH3做氮源，在一定程度上提高了产品的聚合度，改善了产品的水溶性。另一方面，众多学者在湿法磷酸净化方面做了很多工作，徐保明等 8公开了一种利用湿法磷酸五步法生产农用水溶性 APP 的方法（图 2），该方法通过对湿法磷酸进行氨化和重结晶除杂，在 NH3加压的条件下，得到稳定的白色水溶性 APP。随着湿法萃取净化磷酸的日益成熟，湿法工业磷酸与热法磷酸质量差距越来越小，在此基础上，通过对合成条件的不断优化，产品质量不断提高。梅军等 9在磷酸与尿素比为1 0.9 时,在最佳工艺条件下生产了均聚合度为12、聚合率为 96.28%的水溶性 APP。谌勇等10在尿素与磷酸的比值为 1.4 的最佳工艺条件下制备了聚合率高达 98.20%的水溶性 APP。胡晓彬等 11利用萃取湿法磷酸转化为磷酸一铵，先制备多聚磷酸，进一步制备白色水溶性聚磷酸铵的方法得到平均聚合度为515，水不溶物含量在 0.5%以下的产品。同时，为提高湿法磷酸萃取净化过程中产生的萃余酸的价值，刘善超等 12 将脱除金属离子的净化酸浓缩为高浓度工业酸的同时，将未经浓缩的萃余酸直接用于生产农用水溶性聚磷酸铵，并对生产工艺进行了优化。刘国藩等：水溶性聚磷酸铵合成方法研究进展682023 年第 4 期磷酸氨化法相对来说设备简单、便于连续生产、投资少且可以在生产设备中同时进行聚磷酸铵的生产和螯合，是目前中小型企业应用最广的制备方法。但磷酸氨化法的产品质量受原料配比影响大，对聚合温度、时间的要求较为苛刻 13。同时，为获得较高质量的产品，其原料处理成本较高，而水溶性聚磷酸铵大多用于肥料生产，利润较低，且采用尿素作为缩合剂时，会产生缩二脲等副产物和大量气体，需要添加废气回收处理装置，设备投入增加，因此不适合国内大规模工业化生产。关于此工艺的研究重点应该在如何减少湿法磷酸中杂质对产品质量的影响，减少过程中对原料的预处理成本，以适应市场需要。2.2磷铵-尿素法磷铵-尿素法是目前国内的主流合成方法，近年来，国内学者对该工艺的生产方法和设备的研究较多，它主要用磷酸一铵或磷酸二铵和尿素以一定比例混合后在缩合反应器中经高温聚合、冷却和粉碎制备聚磷酸铵产品，工艺与磷酸-尿素法类似，尿素的引入解决了反应过程中因水的参与导致产品聚合度低的问题。为提高产品聚合度，郎江华等 14 考察了以工业级磷酸一铵和尿素为原料时，采取一步固相法、分段加热法、液相合成法、低共熔溶剂-工业磷酸一铵法 4种方法制备聚磷酸铵时的最佳工艺，所得到的产品见表 2。图 1TVA 公司 APP 生产装置图 6 Fig.1APP production device diagram of the TVA 6 排风机排空水循环液液氨混合槽管式反应器二段氨蒸发器过磷酸汽化冷却器一段氨蒸发器液体 APP 产品液氨图 2湿法磷酸五步法制备农用聚磷酸铵8Fig.2Preparation of agricultural ammonium polyphosphate using wet phosphoric acid by Five-step process8湿法磷酸NH3分散剂热过滤蒸发水胶状浆料一次水溶液磷矿浆浓硫酸反应系统吸附剂热过滤不溶性固体含 N、P 水热滤枸溶性磷酸盐三次母液磷酸氨盐离心结晶冷却水反应液蒸发二次水溶液熔融酸式多聚磷酸铵加压 NH3多聚磷酸铵NH3NH3刘国藩等：水溶性聚磷酸铵合成方法研究进展692023 年第 4 期磷铵-尿素法得到的产品品质较高，但磷酸铵盐与尿素不易生成磷酸脲，因此，需要将磷酸铵盐与尿素提前在 130下预聚合一段