天然橡胶硫化胶耐臭氧老化性能的快速评价方法_吴玲玲.pdf

天然橡胶硫化胶耐臭氧老化性能的快速评价方法吴玲玲，穆洪帅，肖同亮，谭莲影，余海文，黄良平，王雪飞（株洲时代新材料科技股份有限公司 轨道交通事业部，湖南 株洲412007）摘要：考察了伸长率、臭氧体积分数、相对湿度等试验条件对天然橡胶（NR）硫化胶耐静态臭氧老化性能的影响，建立了NR硫化胶耐臭氧老化的快速评价方法，并用该方法优选出了适宜NR胶料的防护蜡及其适宜用量。结果表明，提高伸长率，增加臭氧体积浓度和相对湿度，试样表面开始出现臭氧龟裂且龟裂程度逐渐增大。炭黑填充的NR硫化胶耐臭氧老化性能适宜的快速评价条件为：温度为40、伸长率为50%、臭氧体积分数为1.0010-4%、相对湿度为50%。提高防护蜡中异构烷烃含量和中间碳数烷烃含量以及防护蜡用量，有利于改善NR硫化胶耐臭氧老化性能。运用该快速评价方法筛选出NR硫化胶耐臭氧老化性能较好的为防护蜡A，其最佳用量为3份。关键词：天然橡胶；硫化胶；耐臭氧老化性能；防护蜡；伸长率；臭氧浓度；相对湿度中图分类号：TQ 330.7文献标志码：B文章编号：1000-1255（2023）02-0134-05DOI:10.19908/ki.ISSN1000-1255.2023.02.0134合成橡胶工业，2023-03-15，46（2）：134138CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY收稿日期：2022-07-18；修订日期：2022-11-25。作者简介：吴玲玲（1985），女，湖北枣阳人，博士，工程师。主要从事橡胶材料改性及配方设计方面的研究，已发表论文10篇。天然橡胶（NR）分子链中含有大量不饱和双键，易与环境中活性较高的臭氧进行反应，在应力作用下使橡胶分子链断裂，导致NR制品在储存和使用过程中表面出现裂纹，严重影响了制品的外观和使用寿命1。通过加入防护蜡可以改善硫化胶的耐臭氧老化性能，当防护蜡用量超过其在橡胶中的溶解度时，硫化冷却后即迁移至制品表面，形成弹性防护蜡膜，起到了物理屏蔽臭氧的作用，能有效防止制品的臭氧龟裂2-4。为了考察NR硫化胶的耐臭氧老化性能已建立了各种评价方法，其中最常用的条件为：测试温度为2040、臭氧体积分数为0.2510-4%0.5010-4%、伸长率为5%20%、相对湿度为50%65%5-9。但随着环境污染的日益严重，空气中臭氧浓度逐渐增加10-11，常用的评价方法已不再适用，经常出现胶料静态耐臭氧老化性能合格，而产品使用过程中却出现臭氧龟裂的现象，因此需建立新的快速评价方法来评价材料的耐臭氧老化性能。本工作首先考察了伸长率、臭氧体积浓度、相对湿度等试验条件对NR硫化胶耐臭氧老化性能的影响，从而建立了NR硫化胶耐臭氧老化的快速评价方法，并用该方法优选出了适宜NR胶料的防护蜡及其适宜用量。1实验部分1.1原材料NR，3#烟片胶，泰国泰华树胶（大众）有限公司产品；防护蜡A和防护蜡B，均为汉圣化工（抚顺）有限公司产品；防护蜡C，德国莱茵化学助剂有限公司产品；防护蜡D、防护蜡E和防护蜡F，均为江苏连云港锐巴化工有限公司产品；其他原材料均为市售工业品。1.2试样制备制备不含炭黑试样的基本配方为：NR 100份（质量，下同），氧化锌6份，硬脂酸0.5份，防老剂TMQ 2份，防老剂6 PPD 2份，防护蜡3份，硫黄3.5份，促进剂M 0.5份。制备含炭黑试样的基本配方为：NR 100份，炭黑30份，氧化锌5份，硬脂酸2份，防老剂TMQ 2份，防老剂6PPD 2份，硫黄2.5份，促进剂CZ 1.5份，促进剂TMTD 0.5份，防护蜡变量。将NR加入青岛科高橡塑机械技术装备有限公司生产的XM-1.5-2007型智能试验密炼机中塑炼30 s后，依次加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂和防护蜡，继续混炼3.5 min后排胶。将混炼胶加入上海橡胶机械一厂生产的X（S）K-160型开炼机中，再加入硫化剂和促进剂混炼1.5 min后再薄通、打三角包数次，下片。混炼胶在室温下加工应用第2期停放不少于16 h后，在江西萍乡无线电专用设备厂生产的Y33-50A型平板硫化机上硫化，硫化温度为150，硫化时间为20 min。其中，加入2.5份防护蜡A的炭黑填充NR试样记为试样1#。分别加入3.0份防护蜡A、B、C、D、E的不含炭黑NR试样，依次记为试样2#、3#、4#、5#和6#。加入2.0份防护蜡D和1.0份防护蜡F的不含炭黑试样记为试样7#。防护蜡A分别加入0，1.0，2.0，3.0，4.0份的炭黑填充NR试样，依次记为试样8#、9#、10#、11#和12#。1.3分析与测试气相色谱采用美国Agilent公司生产的7890 A型气相色谱仪，按照ASTM D 54422017测试防护蜡的碳数分布以及正构、异构烷烃含量。耐臭氧老化性能采用德国Argentox公司生产的3 MR-3 RVB-500型臭氧老化试验箱，按照GB/T 77622014进行硫化胶试样的耐臭氧老化试验，按照GB/T 112062009评价硫化胶试样表面臭氧龟裂的程度。2结果与讨论2.1伸长率由表1可以看出，1#试样在温度为40、臭氧体积分数为1.0010-4%、相对湿度为50%的条件下，当伸长率为10%40%时，臭氧老化8 d后试样表面无龟裂现象；当伸长率增加至50%时，臭氧老化5 h后试样表面出现1 a等级轻微裂纹；当伸长率进一步增加至80%时，臭氧老化5 h后试样表面出现2 a等级显著裂纹。这表明在相同温度、臭氧体积浓度及相对湿度条件下，随着伸长率的增加，试样表面开始出现臭氧龟裂且龟裂程度随之增大。这是由于不饱和橡胶与臭氧接触时，臭氧会与表层橡胶分子链中的碳碳双键进行反应，生成醛及两性离子，在静态拉伸或应力作用下，两段以分子松弛速率沿相反方向相互分离，使二者重新结合的可能性显著下降，造成橡胶分子链断裂。橡胶分子链断裂并分离后下层新的碳碳双键露出，这一过程的连续发生，导致臭氧龟裂的产生和裂纹的增长1。随着伸长率的增加，试样受到的应变随之增大，当其大于临界应变时，试样表面产生臭氧龟裂，且龟裂程度增大。Table 1Resistance to static ozone cracking of sample 1#atdifferent elongationElongation/%Cracking degree on surface10No cracking after 8 d of ozone aging20No cracking after 8 d of ozone aging30No cracking after 8 d of ozone aging40No cracking after 8 d of ozone aging50Cracking 1 a grade after 5 h of ozone aging60Cracking 1 a grade after 5 h of ozone aging70Cracking 2 a grade after 5 h of ozone aging80Cracking 2 a grade after 5 h of ozone aging2.2臭氧体积浓度由表2可以看出，1#试样在温度为40、伸长率为40%、相对湿度为50%的条件下，当臭氧体积分数为0.5010-4%1.0010-4%时，臭氧老化48 h后试样表面无龟裂；当臭氧体积分数增加至1.5010-4%时，臭氧老化17 h后试样表面出现2 b级显著裂纹；臭氧体积分数进一步增加至2.0010-4%时，臭氧老化7 h后试样表面出现2 c级显著裂纹。由表2还可以看出，1#试样在温度为40、伸长率为50%、相对湿度为50%的条件下，当臭氧体积分数为0.5010-4%时，老化48 h后试样表面无龟裂；当臭氧体积分数增加至1.0010-4%时，老化24 h后试样表面出现1 b级轻微裂纹；当臭氧体积浓度进一步增加至2.0010-4%时，老化7 h后试样表面出现3 c级严重裂纹。综上所述，在相同的温度、伸长率及相对湿度条件下，随着臭氧体积浓度的增加，试样表面开始出现龟裂且龟裂程度随之增大，这是由于暴露于较高浓度的臭氧中时，橡胶表面的碳碳双键与臭氧发生化学反应的几率增大，导致臭氧老化加快，更易产生龟裂12-13。当伸长率为50%时，臭氧体积浓度的变化对试样表面龟裂的影响更明显。2.3相对湿度由表3可以看出，1#试样在温度为40、臭氧体积分数为1.0010-4%、伸长率为40%的条件下，当相对湿度为30%50%时，臭氧老化5 h后试样表面无龟裂；当相对湿度增加至80%时，臭氧老化5 h后试样表面出现3 a级严重裂纹。1#试样在温度为40、臭氧体积分数为1.0010-4%、伸长率为50%的条件下，当相对湿度为30%时，臭氧老化5 h后试样表面无龟裂；相对湿度增加至50%时，臭氧老化5 h后试样表面出现1 a级轻微裂纹；相对湿度进一步增加至80%时，臭氧老化5 h后试样表面出现3 c级严重裂纹。上述结果表明，在相同温度、伸长率及臭氧体积浓度的条件下，吴玲玲等.天然橡胶硫化胶耐臭氧老化的快速评价方法135合成橡胶工业第46卷Normal paraffin；Non-normal paraffin；TotalFig 1Carbon number distribution and mass fraction of normal and non-normal paraffins of protective waxesTable 2Resistance to static ozone cracking of sample 1#at different concentration of ozoneVolume fraction of ozone104/%Cracking degree on the surfaceElongation at 40%Elongation at 50%0.50No cracking after 48 h of ozone agingNo cracking after 48 h of ozone aging1.00No cracking after 48 h of ozone agingCracking 1 b grade after 24h of ozone aging1.50Cracking 2 b grade after 17 h of ozone agingCracking 2 b grade after 17 h of ozone aging2.00Cracking 2 b grade after 17 h of ozone agingCracking 3 b grade after 7 h of ozone aging随着相对湿度的增加，试样表面开始出现臭氧龟裂且龟裂程度随之增大。这是由于臭氧与橡胶分子链中的碳碳双键反应生成臭氧化物，在水存在下更易分解为羰基化合物和两性离子，二者在应变作用下分离趋势增大，导致橡胶分子链断裂、臭氧防护效能下降。当伸长率为50%时，相对湿度的变化对试样表面龟裂的影响更明显。综上所述，NR硫化胶耐臭氧老化性能的快速评价试验条件为：温度为40、伸长率为50%、臭氧体积分数为1.0010-4%、相对湿度为50%。Table 3Resistance to static ozone cracking of sample 1#atdifferent relative humidity after 5 h of ozone aging50No cracking1 a grade803 a grade3 c gradeRelative humidity/%Cracking degree on surfaceElongation at 40%Elongation at 50%30No crackingNo cracking2.4防护蜡种类及用量2.4.1防护蜡种类由表4可以看出，在温度为40、臭氧体积分数为1.0010-4%、伸长率为50%、相对湿度为50%的条件下，加入3份防护蜡时，防护