天然气管线钢X80在pH4..._2共存环境的腐蚀失效机理_李玉坤.pdf

ISSN 1006 7167CN 31 1707/TESEACH AND EXPLOATION IN LABOATOY第 42 卷 第 1 期Vol 42 No12023 年 1 月Jan 2023DOI:10 19927/j cnki syyt 2023 01 009天然气管线钢 X80 在 pH4.5 H2S/CO2共存环境的腐蚀失效机理李玉坤，黄小光，周龙池，彭启凤(中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院，山东 青岛 266580)摘要:针对天然气管道的内腐蚀问题，利用高温高压反应釜模拟了低 pH 值及H2S/CO2共存环境，结合 SEM、EDS 以及 XD 技术探讨了 H2S 分压、实验温度以及外加应力对 X80 管线钢的腐蚀速率与腐蚀机理的影响。结果表明，纯 CO2腐蚀远较 H2S/CO2共存时严重;含 H2S 条件下，腐蚀产物膜中非晶态 Cr(OH)3能提升FeS 膜的稳定性，起到表面保护和降低腐蚀速率作用。H2S/CO2共存时，X80 管材发生 H2S 腐蚀反应为主的均匀腐蚀，腐蚀速率随 H2S 分压增大而升高;腐蚀速率随着环境温度的增加先增后减，在设定的实验条件下，最高的腐蚀速率发生在 100 附近;外加应力对腐蚀速率影响显著，腐蚀速率随应力增加快速升高。关键词:天然气管线;X80 钢;腐蚀速率;温度;应力中图分类号:TG 172.3文献标志码:A文章编号:1006 7167(2023)01 0043 06Corrosion Failure Mechanism of Natural Gas Pipeline Steel X80 in apH 4.5 H2S/CO2Coexistence EnvironmentLI Yukun，HUANG Xiaoguang，ZHOU Longchi，PENG Qifeng(College of Pipeline and Civil Engineering，China University of Petroleum，Qingdao 266580，Shandong，China)Abstract:Internal corrosion of pipeline is an important factor affecting the safety of natural gas transmission A hightemperature-pressure reactor is used to simulate the low pH H2S/CO2coexistence environment，and the effects of H2Spartial pressure，experimental temperature and applied stress on the corrosion rate and corrosion mechanism of API X80steel are discussed，combined with SEM，EDS and XD techniques The results show that the corrosion of the samplesunder pure CO2condition is much serious than that under H2S/CO2coexistence The corrosion stability of amorphousfilm under H2S-containing environment can be improved to by the formation of amorphous Cr(OH)3，therefore thesurface protection is more obvious than that in pure CO2condition The X80 steel is subject to uniform corrosiondominated by H2S corrosion，and the corrosion rate increases with the increase of H2S partial pressure The corrosionrate firstly increases and then decreases with the increase of ambient temperature，and the highest corrosion rate occurswhen the temperature reaches near 100 under the present experimental conditionsThe external stress has asignificant effect on the corrosion rate，and the corrosion rate increases rapidly with the increase of stressKey words:natural gas pipeline;X80 steel;corrosion rate;temperature;stress收稿日期:2022-05-16基金项目:山东省自然科学基金项目(Z2020ME092)作者简介:李玉坤(1973 )，男，山东泰安人，副教授，主要从事管道强度计算和检测研究。Tel:18853250098;E-mail:mliyk upc edu cn通信作者:黄小光(1980 )，男，浙江乐清人，副教授，主要从事结构强度及可靠性研究。Tel:18765926339;E-mail:huangupc126 com0引言随着我国深层凝析气田及高含硫气藏开发深入，天然气中 H2S 和 CO2等酸性气体含量升高，加剧了管柱和输送管道的腐蚀和应力腐蚀开裂，严重影响天然第 42 卷气的开发和输送安全，急需有效的解决办法1。天然气输送过程中，水蒸气由于环境温度、压力变化，会在管道顶部和侧壁凝析，凝析水溶解 H2S、CO2气体后呈弱酸性，引起管道内壁薄液膜腐蚀。当凝析水汇聚后，会在管道底部积聚，H2S、CO2溶解后加速管道腐蚀2-4。由于天然气管道都是带压作业，表面腐蚀会造成应力集中，增加管道开裂风险，因此开展天然气管道在低 pH 值溶液中的腐蚀规律与机理研究非常必要。目前，国内外对天然气管道的研究多集中在中、高pH 值土壤环境引起的腐蚀及应力腐蚀开裂5-6，对天然气夹杂 H2S 和 CO2等腐蚀介质诱发的低 pH 值腐蚀研究很少报道。一般认为，H2S/CO2凝析水溶液造成明显的管道垢下腐蚀，腐蚀特征主要受水蒸气冷凝率的影响7，同时 H2S/CO2分压也会对腐蚀进程、腐蚀机理产生影响8-10。在 H2S/CO2腐蚀机理方面，Smith等11 认为，化学性质上硫化物比 FeCO3更稳定，腐蚀环境中如果有 H2S 存在，腐蚀产物以硫化物为主。但更为广泛接受的是，当 H2S 与 CO2共存时，两者对管道的腐蚀机制具有竞争与协同效应，即 H2S/CO2的分压比决定共存条件下的腐蚀机理与控制状态12-14。尽管如此，对不同 H2S/CO2分压腐蚀介质中天然气管道的腐蚀规律和机理研究仍相对缺乏，尤其是对 X80 钢级以上管道。因此，本文利用高温反应釜模拟 H2S/CO2共存腐蚀环境，研究 H2S 分压、实验温度以及外加应力对 API X80 天然气管线钢的腐蚀行为、腐蚀产物膜结构组成和腐蚀机制的影响，为高含硫天然气管道输送安全提供参考。1实验材料与方法1 1试样制备与实验条件实验管材采用天津钢管股份有限公司生产的 X80钢，采用高温高压反应釜模拟腐蚀环境，其工作示意图如图 1 所示。无应力加载时，利用挂片法测腐蚀速率和腐蚀失重率，挂片尺寸为 50 mm 10 mm 3 mm，开孔直径为 6 mm。应力加载时，采用四点弯曲试样测腐蚀速率和腐蚀失重率。挂片和弯曲试样分别用 400号、600 号、1000 号砂纸逐级打磨。实验溶液为化学试剂溶于去离子水的模拟工况溶液，溶质配比由化验报告计算得到:Cl50 g/L，Ca2+15 g/L，Mg2+6 g/L，Na+1 5 g/L，K+1 g/L，pH=4.5，总压 20 MPa。实验共分 8 个组别，每组实验时间均持续 168 h。1 3 组用于分析 H2S 分压对 X80 钢腐蚀速率与腐蚀机理的影响，试样无应力加载，实验温度保持 100，CO2分压保持 1.2 MPa，H2S 分压分别为 0、0.7 以及 2.0MPa;3 5 组用于分析实验温度的影响，第 4、5 组的实验温度分别调整为 50 和 150，H2S/CO2分压保持2.0/1.2 MPa;6 8 组用于分析外加应力的影响，H2S/CO2分压保持 2.0/1.2 MPa，实验温度保持 100，外加应力分别设置为 30%s、70%s和 90%s(s为材料屈服极限)15。图 1高压反应釜工作示意图1.2实验方法和步骤无应力加载时，在不同的腐蚀条件下，每组实验取3 个挂片试样，用三氯乙烷除油，丙酮清洗，吹干后，试样称重，将挂片均匀装配在特制的试样悬挂架上。对于应力加载，利用图 2 所示的四点弯曲加载工具将试样夹持并放入釜中进行固定，并旋转加载螺栓使试样的弯曲应力分别达到30%s、70%s和90%s。安装好试样后，先用 N2试压到 20 MPa，然后通氮气 2 h以除氧，根据每组实验条件升温至所设定温度(50、100 和 150)，按体系中的分压要求分别通入 H2S 和CO2，后补充氮气使反应釜中的总压达到 20 MPa，并开始计时。图 2四点弯曲夹具作用原理实验结束后，用配制的清洗液(HCl+六次甲基四胺蒸馏水溶液)去除试样表面腐蚀产物，用无水乙醇洗净吹干后称重，计算腐蚀速率。用 Cambridge S360扫描电镜观察试样表面腐蚀形貌，日本岛津 XD-6000X 射线衍射仪对腐蚀产物进行物相结构分析，League2000 能谱仪分析腐蚀产物成分。2腐蚀实验结果及影响因素分析2.1不同实验条件试样的腐蚀速率表 1 为各组实验条件下试样的腐蚀速率，结合实44第 1 期李玉坤，等:天然气管线钢 X80 在 pH4.5 H2S/CO2共存环境的腐蚀失效机理验结果分析 H2S 分压、温度和外加应力对 X80 管材腐蚀行为的影响。表 1各组实验对应试样的腐蚀速率实验组别试样编号m/g腐蚀前腐蚀后腐蚀速率/(mma1)平均腐蚀速率/(mma1)111#11 335 711120 81 073 21 089 912#11 606 911381 51 099 413#11 543 111319 41 097 1221#11 293 611262 30 156 90 151 522#11 308 111276 30 158 723#11 298 911271 20 138 8331#11 341 211282 20 289 60 300 532#11 473 111410 60 313 633#11 332 811273 30 298 2441#11 316 211261 80 238 10 263 542#11 329 111266 80 272 443#11 292 611228 80 279 9551#11 332 211243 20 443 60 286 652#11 612 311572 70 193 153#11 320 411275 80 223 0641#44 896 344694 00 311 10 310 842#44 786 344649 20 306 143#44 642 544501 80 315 2751#44 789 444500 90 343 60 333 552#44 612 844467 80 313 053#44 824 644670 40 343 9841#43 987 443710 20 406 20 372 442#45 102