铁氨基黏土改性纳米零价铁强...去除电镀废水中的Cr(Ⅵ)_林永华.pdf

化学工程与装备 2022 年 第 12 期 284 Chemical Engineering&Equipment 2022 年 12 月 铁氨基黏土改性纳米零价铁强化铁氨基黏土改性纳米零价铁强化 去除电镀废水中的去除电镀废水中的 Cr(VI)Cr(VI)林永华（厦门昱润环保科技有限公司，福建 厦门 361021）摘摘 要要：针对纳米零价铁（nZVI）易团聚、氧化等缺陷，基于液相还原法，本文利用具有层状结构的铁氨基黏土纳米材料（FeAC）改性 nZVI 用于去除电镀废水中的 Cr(VI)。考察了材料配比组成、投加量、初始pH 值对体系去除 Cr(VI)的影响，也研究了改性材料去除实际含铬废水的能力。研究表明：FeAC 的加入有利于提高吸附材料的分散性与稳定性，削弱 nZVI 的团聚与氧化问题；当 Cr(VI)浓度为 20 mgL-1，FeAC与 nZVI 的质量配比为 1:5 且投加量为 0.250 gL-1时，改性纳米材料对 Cr(VI)的去除效果最佳；废水中存在的 Cu2+、Ni2+均对改性材料去除 Cr(VI)有明显的促进作用，且对实际含铬废水也保持稳定的去除能力。关键词：关键词：六价铬；纳米零价铁；氨基黏土；改性 引引 言言 铬常作为一种金属腐蚀缓蚀剂，在电镀、制革、冶金等工业领域被广泛使用1。含铬化合物具有毒性大、难降解的特点，因此含铬污废水的治理是当下水处理技术研究的重点和难点之一2。铬在环境中主要以 Cr(VI)和 Cr()的形式存在3，其中 Cr(VI)的毒性是 Cr(III)的百倍，因具有更高的迁移性、难降解性及人体“三致”危害4，其被列为全国五种重点重金属污染物之一5。在众多处理技术中，化学还原-沉淀法是利用还原剂将 Cr(VI)还原成低毒性的Cr(III)，并通过络合沉淀后去除，具有高效、经济的优势，是工业应用上最常用的方法6。纳米零价铁（nZVI）是一种高效的环境纳米还原剂，因其比表面积大、制备简单、成本低，与 Cr(VI)的反应活性高，易于回收等优点受到国内外研究者的关注7。但 nZVI在实际应用中仍存在两大严重的缺陷，其一，其作为磁性纳米材料，存在易团聚而导致有效比表面积下降的问题；其二，因其强还原性易被水体中的氧化剂氧化而导致还原能力下降的问题。针对这两大缺陷，研究者们通过对 nZVI 进行改性以提高其分散能力及稳定性。Madan 等8用化学方法将纳米零价铁附着在火电厂中的废弃物粉煤灰上，实现材料比表面积的增大，其 Cr(VI)的吸附容量为 9.34mgg-1；且利用酸洗解吸 5 次后仍能保持 73%的去除率。氨基黏土(Aminoclay，AC)，是一类人工合成具有层状结构的功能性有机黏土纳米材料，具有结构可调，功能可设计等优势9。因其富含的氨基易水解生成带正电荷的氨基基团(CH2)3NH3+，促进其吸附带负电的重金属阴离子基团，因此采用 AC 来改性 nZVI 被认为是一种有效的改性方式。常见的 AC 有镁-氨基黏土(Mg-AC)、钙-氨基黏土(Ca-AC)，铁-氨基黏土(Fe-AC)等10。Wang 等11制备 Mg-AC-nZVI,证实能有效阻止磁性材料团聚提高分散性。但其改性材料重复利用性不高，且其应用过程会向水体中引入 Mg2+，从而导致二次污染问题而不适合推广应用。由于nZVI本身在水处理过程释放的Fe元素属于安全范围，那么利用铁-氨基黏土来改性nZVI预计不仅能缓解nZVI易团聚、氧化的问题，还能兼顾安全优势。因此，本文基于液相还原法，制备 Fe-AC 改性 nZVI 纳米材料用于处理废水中 Cr(VI)，探究不同材料配比、投加量、初始 pH、共存金属离子、重复利用性等对材料去除 Cr(VI)的影响，并阐明其去除 Cr(VI)的反应机理。1 1 材料与方法材料与方法 1.1 FeAC-nZVI 的制备 图图 1 1 FeFeACAC-nZVInZVI 的制备原理图的制备原理图 FigFig.1 Schematic of 1 Schematic of FeFeACAC-nZVInZVI 将一定质量的 FeCl36H2O 溶于乙醇溶液中并利用超声分散 10 min，混合均匀后，按照 FeCl36H2O 与 APTES 的摩尔比约为 2:1，逐滴加入 APTES 并在 600 rpm 转速下搅拌 12 h12。产物在室温 8000 rpm 下离心 10 min 后取下清液，用乙醇清洗两次，40烘干，得到 Fe-aminoclay。将FeCl36H2O 和 FeAC 按照一定质量配比，放于三口烧瓶中，加入蒸馏水。将 KBH4溶于蒸馏水并使用分液漏斗将其逐滴加入至三口烧瓶中搅拌反应 40 min。结束后，磁洗两次制DOI:10.19566/35-1285/tq.2022.12.085 林永华：铁氨基黏土改性纳米零价铁强化去除电镀废水中的 Cr(VI)285 得的产物即为 FeAC-nZVI 材料，贮藏在 4oC 冰箱中待用。1.2 Cr(VI)去除实验 向锥形瓶中加入一定浓度的 Cr(VI)溶液并调节至设定pH 值，加入设定量纳米吸附剂混匀放至恒温电子摇床中，在转速 75 rmin-1下反应。在不同的反应时间内取样，样品经过 22 m 过滤头过滤。取 1 mL 滤液置于比色管中，稀释至 50 mL，加入 0.5 mL H2SO4（体积比为 1:1）、0.5 mL H3PO4（体积比为 1:1）和 2 mL 显色剂（2 gL-1二苯碳酰二肼/丙酮）混匀，显色 5-10 min。用紫外-可见分光光度计在 540 nm 测定其吸光度。Cr(VI)去除率为反应后去除的 Cr(VI)占其初始浓度的百分比（%）。1.3 透射电子显微镜（TEM）为了对比改性前后 nZVI 的形貌及分散情况，使用透射电子显微镜（Tecnai F20，飞利浦电子光学器件，荷兰）进行分析。将样品溶于无水乙醇中并在超声作用下混匀，取样滴在铜网上，吹干后扫描观察拍照。2 2 结果与讨论结果与讨论 2.1 FeAC-nZVI 去除 Cr(VI)2.1.1 FeAC-nZVI 配比的影响 为确定 FeAC-nZVI 的最佳配比，考察总投加量为 0.3 gL-1且不同质量配比（0:1、1:3、1:4、1:5、1:6 和 1:8），初始 Cr(VI)浓度为 20 mgL-1，pH=6 且 30 oC 条件下，改性材料去除 Cr(VI)的能力，结果如图 2 所示。结果表明 FeAC-nZVI 配比对 Cr(VI)的去除效率有明显的影响。而当FeAC-nZVI的配比从1:3降低至1:5时，Cr(VI)的去除效率随着 nZVI 含量的增加而增加。随后继续增加nZVI 的含量，去除率反而降低。这是因为，改性材料中起氧化还原作用的是 nZVI，而因其具有磁性，存在易团聚而导致比表面积下降的问题13。因此，利用 FeAC 加以改性，将其包覆于 nZVI 表面，可提高其分散性从而提高去除效率。但 FeAC 浓度过高，则会因 nZVI 被包裹过厚而阻碍其与Cr(VI)的反应，从而导致 Cr(VI)的去除效率降低。当FeAC-nZVI 的配比为 1:3 时，Cr(VI)的去除率反而比未改性的 nZVI 去除率低，说明 FeAC 含量过高时可能覆盖 nZVI 的反应位点，从而抑制反应的进行，导致去除效率降低。因此，本实验条件下，FeAC-nZVI 的最佳配比为 1:5。图图 2 2 FeFeACAC-nZVInZVI 质量质量配比对配比对 Cr(VI)Cr(VI)去除去除率率的影响的影响 Fig.Fig.2 The effect of FeAC2 The effect of FeAC-nZVI mass ratio on the nZVI mass ratio on the removal rate of Cr(VI)removal rate of Cr(VI)2.1.2 FeAC-nZVI 投加量的影响 在初始 Cr(VI)浓度为 20 mgL-1，FeAC-nZVI 配比为1:5，pH=6 且 30 oC 条件下，考察反应 10 min 时，不同材料投加量（0.1、0.15、0.2、0.25、0.3gL-1）时去除 Cr(VI)的影响。图图 3 3 FeFeACAC-nZVInZVI 投加量投加量对对 Cr(VI)Cr(VI)去除率去除率的影响的影响 F Fig.3 The effect of FeACig.3 The effect of FeAC-nZVI dosage on the removal nZVI dosage on the removal rate of Cr(VI)rate of Cr(VI)由实验结果可知，Cr(VI)去除率随着吸附材料投加量的增加而增加，当投加量超过 0.25 gL-1时，Cr(VI)去除率已达到 100%。此后继续增加投加量，去除效率保持在 100%。吸附材料投加量增加意味着溶液中有更多的 nZVI，增大了反应比表面积与活性位点，从而保证了 Cr(VI)的去除。综合去除效果与成本，本文选择 0.25 gL-1的 FeAC-nZVI 作为去除 20 mgL-1Cr(VI)废水的最佳投加量。2.1.3 初始 pH 的影响 pH 是影响含铬废水处理效果的关键因素，因此，考察Cr(VI)初始浓度为 20 mgL-1，材料投加量为 0.25 gL-1，在不同初始 pH 值（3、5、7、8、9 和 10）在 30 oC 下去除Cr(VI)的情况，结果如图 4 所示。图图 4 4 pHpH 对对 FeFeACAC-nZVnZVI I 去除去除 Cr(VI)Cr(VI)的影响的影响 FigFig.4 The effect of pH on FeAC.4 The effect of pH on FeAC-nZVI Removal of Cr(VI)nZVI Removal of Cr(VI)当初始 pH 值低于 9 时，pH 对 FeAC-nZVI 去除 Cr(VI)几乎没有影响，且 Cr(VI)去除率都接近 100%，当 pH 超过 9以后，Cr(VI)去除率随着 pH 的增加而略微降低。这与未改286 林永华：铁氨基黏土改性纳米零价铁强化去除电镀废水中的 Cr(VI)性 nZVI 适用于酸性条件去除 Cr(VI)相比，其适用的 pH 范围更广。Cr(VI)在废水中的存在状态与 pH 息息相关，当pH=1-6 时，Cr(VI)主要以 HCrO4-和 Cr2O72存在，而当 pH6时，以 CrO42-存在14。由于 FeAC 表面富含带正电氨基，可促进对 Cr(VI)阴离子的吸附，从而促进改性材料去 Cr(VI)的去除。2.2 FeAC-nZVI 的表征 为了验证 FeAC 对 nZVI 分散性的作用，分别对改性前后材料做了 TEM 分析，结果如图 5。图图 5 5 FeFeACAC-nZVnZVI I（左）与（左）与 nZVnZVI I（右）（右）TEMTEM 图图 Fig.5 TEM images of FeACFig.5 TEM images of FeAC-nZVI(nZVI(leftleft)a)and nZVI(nd nZVI(rightright)由图可知，nZVI 为不规则圆球状，并大多呈链状团聚体。因为 nZVI 颗粒之间具有较强的磁力和范德华引力15，在自然情况下易发生团聚。而 FeAC 改性后，材料颗粒松散，具有良好的分散性。同时，图上也可观察到改性后的颗粒表面包裹了一定厚度的薄膜。实验结果表明 FeAC 包裹在 nZVI颗粒表面明显提高了体系的分散性。2.3 FeAC-nZVI 去除含 Cr(VI)废水稳定性 2.3.1 共存离子对 FeAC-nZVI 去除 Cr(VI)的影响 废水中除 Cr(VI)外还含有其他不同物质，尤其是共存金属离子 Cu2+、Ni2+。为了更好分析共存离子的影响，在其他条件最优的情况下，吸附剂投加量降低至 0.15g L-1，探究不同 Cu2+浓度（20 mgL-1、