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化学工程与装备 2023 年 第 2 期 228 Chemical Engineering&Equipment 2023 年 2 月 土壤中重金属检测样品前处理技术的应用 土壤中重金属检测样品前处理技术的应用 陆 萍（江苏省扬州市宝应县疾病预防控制中心，江苏 扬州 225800）摘 要：摘 要：【目的】土壤污染问题越来越受国家关注，土壤中重金属检测样品前处理作为检测重金属污染中的重要环节也应受到相当的重视，本文为解决土壤中重金属检测问题，对检测样品前处理技术的应用进行分析。【方法】通过对标准物质测定的回收率、重复性等方法比较微波消解法、高压罐消解法、电热板法，以及王水水浴消解法四种处理方法的优劣。【结果】不同的消化方法结果不同，不同元素金属消化后不定容天数对结果的影响不同，铅、镉消化好了三天后定容上机做结果不受影响，砷、汞、铬不行，土壤中重金属的全国质控样合格率一半不到，与样品前处理有关系。【结论】微波消解法更适合平常样品的分析，分析效率快，具有一定便捷性，王水水浴消解法则具有损失少、操作便捷的优点，四种方法分析土壤中重金属成分均具有较好的稳定性。关键词：关键词：土壤；重金属；土壤样品前处理技术 引 言 引 言 在新型工业化时代背景下，工业发展在国家经济市场中占据的份额比重不断加大，工业生产产生的污染物进入土壤，超过土壤自净能力，对植物的生长和人类的生活都造成了一定的负面影响。土壤污染的问题也开始越来越受到国家的关注，为此国务院印发土壤污染防治行动计划应对土壤质量的改善，促进生态系统循环发展。土壤污染的问题，尤其是重金属污染问题，不仅对植物的生长产生了极大的影响，同时对人们的生产生活也产生了一定的危害。重金属污染主要包括砷、汞、铅、镉、铬等具有显著生物毒性的重金属，此外也会包括如铜、锌、镍、钴等毒性一般的重金属。就目前而言重金属污染已成为土壤污染中面积最广，且对环境危害最大的污染问题之一，国家对这一问题的关注也越来越多1。国务院办公厅在 2013 年时发布了 近期土壤环境保护和综合治理工作安排 的文件，文件中提出了解决土壤中重金属污染的相关措施，给土壤重金属的监测和分析提供了非常重要的依据和参考。由于解决土壤重金属污染的周期较长，而土壤却需要较长的时间才能得以恢复。如果在土壤中出现了重金属污染，水源水以后也会受到污染，重金属也会随之在农产品中出现，当人们食用农产品后就会对身体造成一定的危害。想要改善这一状况，解决土壤中重金属污染问题就需要对土壤中重金属的污染进行全面的了解和分析，所以对土壤中存在的重金属污染情况进行检测是非常必要的，监测土壤中重金属的方法有很多，如：原子荧光光谱（AFS）、原子吸收光谱（AAS），以及电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等。而土壤重金属检测前处理是检测重金属污染中的重要环节，任何方法检测前都需要对土壤样品进行前处理,土壤样品前处理质量最终影响检测效率，故选择合适的前处理方法是监测土壤重金属的重要的一个环节。经过不断的研究和探索总结出了一些有效的处理方法，如微波消解法、高压罐消解法、电热板法，以及王水水浴消解法等，接下来就对这些处理方法进行一一阐述，并对相关的试验结果进行统计与分析。1 实验部分 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 （1）仪器：原子荧光分光光度计，原子吸收分光光度计，分析天平：精度为 0.0001g，温控加热设备：温度控制精度在 5左右。（2）试剂：土壤成分分析标准物质（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究院），硝酸，盐酸，氢氟酸，高氯酸。实验用水：新制备的二次去离子水，或者亚沸蒸馏水，电阻率应大于等于 18M.cm（25），如没有其他说明，在对其进行分析时均使用符合国家标准的优级纯化学试剂。（3）样品 样品的采集和保存：参照 HJ/T166z 中的相关规定来采集和保存土壤的样品。以 HJ/T166 和 GB17378.3 为依据，在实验室中对采集的样品进行风干、破碎，过筛（100 目）和保存。1.2 分析方法及测定 1.2.1 微波消解法 称取已经风干并过筛的 0.2-0.5g（精确到 0.0001g）的样品放入消解罐中，用少量的试验用水（2.1）对其进行润湿。在防酸通风橱中，以 HJ 832-2017 土壤和沉积物 金属元素总量的消解 微波消解法为依据以表 1、表 2 中的升温程序实行微波消解，所有程序结束后冷却即可。当消解罐中的温度下降到与室温相同后就可以从防酸通风橱中取出，在DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.02.112 陆 萍：土壤中重金属检测样品前处理技术的应用 229 放气后，打开消解罐的盖子。把消解罐中的液体转入到容积为 30ml 的容量瓶中，用少量的实验用水对消解罐和盖子进行洗涤，洗涤结束后一起倒入容器瓶内，使用实验水定容至刻度线，摇晃均匀，放置1 小时后取上清液检测。表 1 适用于砷、汞等元素的微波消解升温程序 表 1 适用于砷、汞等元素的微波消解升温程序 升温 时间 消解温度 保持时间 7min 室温120 3min 10min 120180 15min 表 2 适用于铅、镉、铬等元素的微波消解升温程序 表 2 适用于铅、镉、铬等元素的微波消解升温程序 升温时间 消解温度 保持时间 7min 室温120 3min 5min 5min 120180 120180 3min 25min 1.2.2 高压罐消解法 准确称取 0.2-0.5g（精确到 0.0001g）的处理好的土壤样品于聚四氟乙烯内罐，用少量的试验用水（2.1）对其进行润湿，加入 8mL 的 HNO3液体浸泡过夜，再加 2 毫升过氧化氢溶液（30%），盖好内盖，旋紧不锈钢外套，放入电热恒温的干燥箱，以表 3 中的升温程序实行消解，当冷却后，从消化罐中取出内罐放置到电热板上进行赶酸，剩 0.5 毫升到1 毫升后冷却，将其转至容积为 50mL 的容量瓶中，采用浓度为 1%的稀硝酸对其进行定容待测，需要注意的是对每批土壤的样品都要做 2 组的全程空白处理4。表 3 适用于铅、镉、铬等元素的微波消解升温程序 表 3 适用于铅、镉、铬等元素的微波消解升温程序 步骤 消解温度 保持时间 1 80 1 小时 2 3 120 160 1 小时 3 小时 1.2.3 电热板（盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全消解）法 准确称取 0.2g-0.5 g 的风干土壤样品，并放入到容积为 50mL 的聚四氟乙烯的坩埚中，加入少量的纯水将其浸湿后，加 10mL 的盐酸于可调温电热板上 130消化直至液体剩 2-3mL，取下稍冷，加入 5mL 的 HNO3、5mL 的氢氟酸和 3mL的 HClO4液体，加盖后放到温度为 150-180可控温的电热板上 4-5 小时，经常缓慢摇晃坩埚除硅，当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机碳化物充分分解。待坩埚上的黑色有机物消失后，开盖驱赶白烟并至内容物呈粘调状。视消解情况，可再加入 3 ml 硝酸、3 ml 氢氟酸、1 ml高氯酸，重复上述消解过程。当白烟再次基本冒尽且内容物呈粘调状时，颜色变浅黄色后取下稍冷，然后补加 5mL 硝酸加热消化，重复两次后，再取下坩埚放冷后用蒸馏水冲洗坩埚盖和内壁，再加纯水 5-10 mL 加热至试液的容积 2-3mL，再加 5-10 mL 纯水再加热，至近干 2-3 mL，冷却后，选取50mL 的容量瓶对消解后的样品进行摇匀和定容，等待过夜后再去对其进行上机的测定。消解的操作过程需在通风橱内进行，应佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1.2.4 王水水浴消解-原子荧光光谱法测定土壤中砷、汞（1）所用玻璃器皿均用（1+1）王水，沸水浴 30 分钟三次。（2）汞、砷消化分析步骤均按 GB/T 22105.2-2008 操作。（3）汞：取被（1+1）王水水浴消解后的上清液体上机测定，若超出测定范围再取一定量的上清液稀释后使用绘制标准曲线相同的仪器分析条件进行测定。（4）砷：取容量为 4mL 消解后的上清液放于带有刻度的 10mL 的塑料管内，并分别加入 1.2mL 的硫脲(5%)-Vc(5%)和盐酸，选择超纯水来进行定容至刻度线，并将其摇晃均匀。放置在室温半小时，如若室温小于 16时，应采取水浴 30保温措施。2 实验结果对比2 实验结果对比 2.1 四种处理方法所测得出的土壤成分分析标准物质回收率试验结果 通过以上四种处理方法后，所得出的试验结果也有所不同，具体情况如下见表 1：表 1 四种处理方法测得出的土壤成分分析标准物质回收率 表 1 四种处理方法测得出的土壤成分分析标准物质回收率 方法 铅回收率%镉回收率%铬回收率%砷回收率%汞回收率%微波消解法 107.5%101%92.8%96%98.3%高压罐消解法 97.5%96%99%98.5%94.5%电热板（盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全消解）法 102.5%97.8%93.8%王水水浴消解 90%92.8%230 陆 萍：土壤中重金属检测样品前处理技术的应用 2.2 四种处理方法所测得出的土壤成分分析标准物质标准差结果 表 2 四种方法测定标准物质的相对标准偏差 表 2 四种方法测定标准物质的相对标准偏差 方法 铅 镉 铬 砷 汞 微波消解法 10%7%3.2%6.4%3.5%高压罐消解法 12%6.6%2.9%2.2%4.1%电热板（盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全消解）法 8.8%6.3%3.0%王水水浴消解 10.5%4%3 讨 论 3 讨 论 微波消解法在检测土壤重金属中不仅具有较好的准确性，而还具有一定的快速性和便捷性，而且在检测的过程中酸的耗费较少，此外，样品的挥发也能得到有效的控制，可以有效地减少样品的污染，该种消解方式不仅普及性较强，而且前处理也较为简单，而在准确度上也能够满足环境监测中的相关要求，王水水浴消解法在检测土壤中重金属时，对于实验条件和前处理方式都进行了相应的优化，减少汞的挥发，充分考虑到了汞等重金属元素在土壤中的含量相对较低，在标准曲线范围以内，对试样进行水浴消解后可以直接上机进行测定，对于汞等重金属的检测流程进行了简化。在对土壤中砷、汞重金属进行检测时可以作为首选方法，高压罐消解法在检测土壤中重金属具有沾污少，消解彻底，待测成分损失少操作简便等优点。土壤中重金属检测样品前处理的未来发展趋势。首先，在对仪器整合上，市场上目前已经出现车载检测仪器，未来可以把人工智能与土壤重金属检测融合起来，通过对蓝牙等移动设备就可以实现对检测仪器的远程操控。在便携性上，可以把纳米技术引入进来，充分发挥其轻质的特点，让仪器更加的轻量化，确保在携带时更加的方便。在检测精度上，可以通过对操作系统程序进行设计，把波长过短，或过长的过滤掉，以此来达到降低瑞仪器的干扰，最终实现提高检测精度的目的。在制定检测标准时，要形成统一的标准，对相关技术研究进行加强，快速构成国家、地方或者行业的统一标准，使基层土壤重金属等的检测工作能够有统一的参照。4 结 论 4 结 论 对土壤中的重金属进行检测时，样品前的处理非常重要，同时也非常复杂，是确保可以分析出准确结果的前提。对同样的样品采取不同的处理方式，在最后获取的结果上也会有所不同。因此，随着我国对土壤重金属污染的重视程度不断加强，土壤重金属检测前处理技术也会发展得越来越好。同时，我们科研人员也要在此基础上继续探究，为我国土壤重金属污染问题贡献自己的一份力。参考文献 参考文献 1 赵纪新,尹鹏程,岳荣,等.我国农田土壤重金属污染现状来源及修复技术研究综述J.安徽农业科学,2018,46(4):19-21+26.2 罗艳,陈志伦,许锡娟.茶叶土壤中重金属定量检测前处理方法的优化研究J.农业与技术,2019,39(01):14-18.3 谢虹.农田土壤重金属污染评价常用研究方法J.山东化工,2018,47(10):199-200+205.4 孙晨秋,张艳飞,姜东波,等.土壤重金属分析前处理方法比较研究J.中国环境管理干部学院学报,2015,25(02):64-66.5 梅元妹.土壤中重金属监测前处理方法研究J.环境与发展,2018,30(