铜冶炼烟尘中砷脱除研究现状_田释龙.pdf

张杰，等：膏体充填技术在某矿空区治理当中的应用自然界中砷大多以硫化物的形式夹杂在金、铜、铅、锌、锡、镍、钴矿中，含砷伴生矿物主要有砷钴矿、硫砷铜矿、红砷镍矿、方钴矿、雌黄、砷黝铜矿等1。在采矿和选矿过程中，很难将砷与主金属有效分离，导致大部分砷进入冶炼流程。铜矿物在火法冶炼过程中，砷将不同程度转入烟尘、渣、液中从而形成各种含砷烟尘、含砷渣以及含砷废水等危险废物2-4。含砷烟尘是铜精矿火法冶炼过程产生的气体以及细微颗粒被收尘系统捕捉收集后所得到的粉尘。据统计，2021 年中国精炼铜产量为 1 049 万 t，铜冶炼企业每年产出的含砷烟尘约 44 万 t，根据统计，铜冶炼烟尘含砷平均值约 10%，其中含金属砷约 4.4 万 t5。近年来，随着铜精矿品位逐渐降低，杂化程度增加，尤其是大量低品位、复杂多金属矿被开发利用，致使原矿中砷含量不断升高，从而导致含砷烟尘产量逐年递增，而且烟尘成分更加复杂6。烟尘中砷大多数以剧毒化合物形式存在，若不进行合理处置将严重危害生态环境和人类健康7-8。另一方面，含砷烟尘中富含铅、锌、铜、铋、锑、铟、锗等多种有价金属，是一种宝贵的二次资源，具有很高的回收利用价值。烟灰如果直接返回冶炼系统，不仅会大大增加入炉原料的杂质含量，恶化炉况，降低炉子的处理能力，而且 As、Bi、Zn*收稿日期：2022-09-22作者简介：田释龙（1984-），男，吉林辽源人，工程师，主要从事铜冶炼及综合回收技术研究工作。Feb.2023Vol.52.No.1（Sum 298）2023 年 2 月第 52 卷第 1 期（总第 298 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY铜冶炼烟尘中砷脱除研究现状*田释龙，张辉，黎开金，曹远栋，朱睿锋，崔纪义（云南铜业科技发展股份有限公司，云南 昆明 650000）摘要：综述了国内外含砷烟尘的处理和利用技术。砷无害化处理是铜冶炼烟尘资源化利用的关键共性问题。现有的烟尘脱砷方法主要分为火法和湿法或者根据原料特性将火法、湿法联合嫁接处理的工艺，实现砷与有价金属的分离。砷产品形式是脱砷工艺选择的关键环节，将砷化合物转化为砷化铁产品可能是未来发展的一个重要方向。关键词：铜烟尘；砷；脱砷方法；有价金属回收中图分类号：TQ126.4文献标识码：A文章编号：1006-0308（2023）01-0079-07Research Status of Arsenic Removal from Copper Smelting FumeTIAN Shi-long,ZHANG Hui,LI Kai-jin,CAO Yuan-dong,ZHU Rui-feng,CUI Ji-yi(Yunnan Copper Science Technology Development Co.,Ltd.,Kunming,Yunnan 650000,China)ABSTRACT：The treatment and utilization technologies for arsenic-bearing fume in domestic and overseas were summarized in thepaper.The harmless treatment is the critical common problem for resource utilization of copper smelting fume.The current arsenicremoval method is mainly divided into fire method and wet method,or joint treatment of fire and wet method according to characteristicsof raw material,it is realized separation of arsenic and valuable metals.The form of arsenic product is the key link for selection of arsenicremoval process,It must be considered seriously no matter which arsenic removal process shall be selected.It my be a important directionthat arsenic compounds shall be turned into iron arsenide products.KEY WORDS：copper fume;arsenic;arsenic removal method;valuable metals recovery79Feb.2023Vol.52.No.1(Sum 298)2023 年 2 月第 52 卷第 1 期(总第 298 期)云南冶金YUNNAN METALLURGY等杂质离子循环累积将直接影响电铜质量。此外，As 还将影响制酸触媒使用寿命进而降低 SO2转化率和硫酸产品质量9-10。因此，含砷烟尘的处理与综合回收利用已成为铜、铅、锡等冶炼行业可持续发展的重大瓶颈之一11。含砷烟尘单独处理已成为铜冶炼行业的必然选择，但砷与有价金属的高效分离、砷无害化和资源化是烟尘资源化利用的难点和关键，也是铜冶炼行业的关键共性问题。本文从烟尘中砷与有价金属分离的角度出发，综合现阶段国内外铜冶炼烟尘中砷开路处理技术与方法，将砷与有价金属分离方法分为火法和湿法两大类工艺，针对不同处理方法的优缺点进行了分析讨论，对未来铜冶炼烟尘处理方向进行展望。1铜冶炼烟尘来源及特征1.1铜冶炼烟尘来源铜冶炼烟尘主要来自于铜精矿火法冶炼过程的造锍熔炼、冰铜吹炼、粗铜精炼等工序。造锍熔炼过程中，铜精矿在高温氧化条件下将发生硫化物的分解、氧化等化学反应，其中部分砷被氧化成 As2O3而挥发进入气相，在气流的带动下，经过余热锅炉和收尘后形成含砷烟尘，烟尘中并伴有 Cu、Pb、Zn、Sb、Bi、Sn 等有价金属。冰铜吹炼过程中的烟尘主要是非挥发性化合物因气流的带动作用而产生的，As 被氧化为 As2O3而挥发。粗铜火法精炼过程的烟尘是由于粒度较小的熔融颗粒伴随烟气上升进而形成的12，该烟尘产出量不大但并不稳定。相比较而言，上述三种铜冶炼烟尘中，造锍熔炼和吹炼工艺产生的烟尘量大、有价金属种类多、成分复杂、砷含量高，其处理难度大。在铜冶炼过程中，砷多以砷氧化物以及砷与其他有价金属的复合氧化物等的形式进入烟尘，如造锍过程，产生越来越多的含 As15%的烟尘，有的甚至高达 20%13-14。依据化学成分的差异，烟尘可大体分为三类：高砷、高铅、高锌烟尘等。根据冶炼工艺不同，烟尘则可分为富氧底吹熔炼烟尘、富氧顶吹熔炼烟尘、闪速炉烟尘、转炉烟尘、精炼烟尘等15。1.2铜冶炼烟尘物化特征铜冶炼烟尘的化学成分以及物相组成非常复杂，受原料化学组成、工艺方法、控制参数和生产操作过程的影响，不同冶炼厂产出的铜烟尘成分差异较大。国内部分典型铜冶炼烟尘化学组分如表 1 所示。通常铜冶炼烟尘中通常含有大量的重金属元素 Cu、Pb、Zn 和含砷化合物，砷是主要杂质元素。重金属元素 Cu、Pb、Zn 等主要以氧化物、硫化物和硫酸盐形式存在16。砷主要以 As2O3和复杂砷酸盐形式存在。周琳凯、等17采用 XRD 分析了铜火法精炼炉高砷铜烟尘中砷的存在形态，结果表明烟尘中 As 的物相主要为 AsxOy。李学鹏、等18利用 XRD 证实了铜冶炼烟尘中 As 主要以 As2O3形式存在。史腾腾19还证实烟尘中 As 除以 As2O3形式存在外，还存在 Zn（H2O）（OH）（AsO3）复杂砷酸锌。王绍宇20采用 XRD 分析了 Ausmelt 烟尘中 As物相，结果发现烟尘中 As 主要以 Pb2Cu（SO4）（AsO4）OH 形式存在。上述研究表明，不同企业铜冶炼烟尘中 As 的物相组成差异较大，可能存在As2O3和复杂砷酸盐；而且不同冶炼企业烟尘中上述两种砷物相的分配比例差异大。大量研究表明，铜冶炼过程中 As 以硫化物或氧化物的形态进入烟尘，As、Pb 和 Zn 等元素在高温时，也会以砷酸盐的形式结合，所以铜冶炼烟尘中砷的物相可能有As 单质、As2O3、As2O5、硫化砷、砷酸锌和砷酸铅等21-25。不同铜冶炼企业产出的烟尘在元素含量、物相组成等方面有很大区别，砷的脱除与开路需要根据具体的烟尘特性来选择合适的方法。2铜冶炼烟尘中砷与有价金属分离现状铜冶炼烟尘处理的核心难点和关键在于杂质元素砷与有价金属的高效分离，这是实现烟尘综合回收的先决条件。因此，本文从烟尘资源化利表 1典型企业铜烟尘化学组成Tab.1Chemical composition of typical copper fume%冶炼企业主要元素质量百分比CuZnPbAsFeCd12.1314.9411.3614.981.072.12216.573.4515.326.783.021.38310.118.2213.185.342.282.1949.449.1219.154.882.360.9757.287.8921.916.482.671.22610.512.2214.9412.063.781.5680张杰，等：膏体充填技术在某矿空区治理当中的应用用的角度出发，详细评述火法工艺、湿法工艺在砷高效分离回收方面的研究进展。2.1火法脱砷处理工艺火法工艺分离烟尘中的砷主要是利用金属砷及其低价氧化物饱和蒸气压大、易挥发的特点，砷与三氧化二砷的饱和蒸气压关系如表 2 所示26-27。烟尘火法处理后，砷以 As2O3形式挥发进入烟气，从而实现与有价金属化合物的分离。但是火法工艺难以处理含有大量砷酸锌、砷酸铅等砷酸盐物相的含砷烟尘，由于高价砷氧化物或砷酸盐挥发性低，仅通过加热挥发，难以有效脱除砷，通常需要加入还原剂、造渣剂等，使五价砷转为三价砷或单质砷，再进行挥发。2.1.1固化焙烧固化焙烧是以烟尘的无害化处置为目标，在焙烧过程，将砷转变为砷酸钙、砷酸铁或固溶体等，避免砷挥发进入气相，从而实现砷的固化。Twidwell、等28将烟尘与石灰制粒后，在 400 的低温下进行焙烧，能够将烟尘中的砷转化为砷酸钙或亚砷酸钙；然后再向转化产物中加入熔融渣，最后经水泥固化。原田弘三等29采用鼓风炉处理铜烟尘，将铜烟灰中与 20%80%的钢铁粉尘混合后，加入粘合剂（纸浆废液、硫酸、硫酸盐、膨润土）制粒后，送入鼓风炉进行还原熔炼，铅以粗铅形式、铜以冰铜形式产出，锌进入粗品氧化锌烟尘，砷固化到渣里。固化焙烧方法解决了烟尘中砷的污染问题，但也造成铜、铅等金属的损失，且处理渣量大。2.1.2氧化焙烧氧化焙烧多用于处理含硫较高的铜冶炼烟尘，其目的是将 CuS、ZnS 等金属硫化物转化为硫酸盐，有利于后续浸出过程。Okanigbe、等30采用氧化焙烧方法研究了时间和温度对烟尘中 Cu、Fe 等金属回收率的影响，他们认为铜和铁的回收率受焙烧时间影响较大，而受焙烧温度的影响相对较小。烟尘经 800 高温焙烧 3 h 后，烟尘中 CuSO4大部分分解为 CuO，其含量由 7.95%下降到 0.52%。氧化焙烧脱砷方法是利用 As2O3易挥发等特性，使砷挥发进入二次烟尘而实现脱除。付一鸣等31研究了氧化焙烧过程时间、温度、空气流量等因素对烟尘中砷脱除率的影响，结果表明空气流量对砷脱除率的影响并不明显，在焙烧 1 h、温度 600、空气流量 0.16 m3/h，砷脱除率可达91.53%。在氧化焙烧过程中，由于低价砷氧化物的氧化而转变成挥发性低的高价氧化物或砷酸盐，从而影响砷的脱除率。因此，必须控制焙烧过程的温度和氧势，避免形成不易挥发的化合物。该方法适用于处理硫化砷含量较高的烟尘，对砷主要以 As2O3形式存在的烟尘而言，该方法难以达到很好的砷脱除率。2.1.3还原焙烧还原焙烧一般是向焙烧体系中加入碳质还原剂，将烟尘中不易挥发的砷酸盐还原为易挥发