碳酸亚乙烯酯的合成方法综述_陈先进.pdf

2023年第54卷第2期碳酸亚乙烯酯（VC），分子式：C3H2O3，中文名：1,3-二氧杂环戊烯-2-酮。碳酸亚乙烯酯是一种锂电电解液成膜添加剂和过充电保护添加剂，能够在锂电池初次充放电中在负极表面发生电化学反应形成固体电解质界面膜（SEI 膜），有效抑制溶剂分子嵌入和锂电池的气胀现象，可以提高电池的容量和循环寿命，主要用于磷酸铁锂电池和三元锂电池中，是目前使用量最大的电解液添加剂。碳酸亚乙烯酯还可作为制备聚碳酸乙烯酯的单体或用于制备光致抗蚀剂等。随着新能源汽车的普及，碳酸亚乙烯酯作为使用量最大的电解液添加剂，其市场需求将迅速增长，因此研究高效绿色的碳酸亚乙烯酯的合成路线具有现实意义。本文综述已报道的碳酸亚乙烯酯合成方法，并对其未来合成研究方向作简单展望。1碳酸亚乙烯酯的合成方法1.1以氯代碳酸乙烯酯（CEC）为原料以氯代碳酸乙烯酯为原料发生消除反应的工艺路线，根据脱氯化氢方法不同，主要有以下 3类：（1）通过三乙胺、氨气、吡啶类、碱金属氢氧化物等缚酸剂脱除氯化氢生成碳酸亚乙烯酯；（2）通过负载催化剂加热直接脱氯化氢，催化剂为金属氧化物、氯化物、硫酸盐等；（3）通过季铵型离子交换树脂交换脱氯化氢。1.1.1通过缚酸剂消除反应以碳酸乙烯酯（EC）为原料，通过氯化制得氯代碳酸乙烯酯，与三乙胺在乙醚中回流脱除氯化氢，以 59%收率获得碳酸亚乙烯酯粗品，这种粗制的碳酸亚乙烯酯必须通过蒸馏进一步纯化1-2。经过初步探索后发现，此方法反应时间长，副产物较多且产物收率相对较低。自 20 世纪 80年代起，陆续有相关文献对其工艺进行改进。（1）对反应溶剂进行改进：报道的有碳酸乙烯酯3-4、乙酸乙酯5-6、甲苯7、甲基叔丁基醚8-9、甲基硅油10、碳酸亚乙烯酯11-13、碳酸二甲酯14-29等；（2）对缚酸剂进行改进：例如氨气30-32，可以省去三乙胺回收利用的步骤。其余还有哌嗪33、吡啶34、碳酸钾35、纳米碱金属氢氧化物36等。通过缚酸剂消除路线的优点是条件温和、原料容易购买、操作简便可控，是目前工业生产碳酸亚乙烯酯的主要方法。缺点是该反应为消除反应，反应速度会随着反应时间的增加而下降，可通过提高反应温度提高原料转化率，但产品热稳定性不收稿日期：2022-12-12作者简介：陈先进（1981），男，硕士，高级工程师，从事氟化工研发工作。E-mail:。碳酸亚乙烯酯的合成方法综述陈先进1，李晶2，韦伟2，姚汉清2，吴海锋2（1.湖北中蓝宏源新能源材料有限公司，湖北 黄冈438600；2.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州310023）摘要：碳酸亚乙烯酯（VC）是一种重要的锂离子电池电解液添加剂，主要用于磷酸铁锂电池和三元锂电池中，是目前使用量最大的电解液添加剂。本文综述了碳酸亚乙烯酯的合成方法并分析评价，展望了今后碳酸亚乙烯酯的合成研究方向。关键词：碳酸亚乙烯酯（VC）；锂离子电池电解液添加剂；合成文章编号：1006-4184（2023）02-0009-04DOI:10.3969/j.issn.1006-4184.2023.02.002新 能 源9-Vol.54 No.2（2023）ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY够，即使加入阻聚剂也会发生自聚反应，得到的粗品纯度较低，为得到高纯度电子级产品需多次精馏提纯，导致工业生产经济性不高。1.1.2通过负载催化剂直接脱氯化氢Johnson 等37报道了氯代碳酸乙烯酯通入 CaSO4催化剂固定床（250）发生液固相反应生成碳酸亚乙烯酯。该催化剂非常容易失活，转化率为 35%40%，催化剂可再生。2005 年以后，陆续有氯代碳酸乙烯酯通过负载催化剂直接脱氯化氢的文献报道。（1）CdCl2负载于浮石或硅酸盐载体38：比 CaSO4更稳定（270 h）和更高的选择性（74%）；（2）ZnO+ZnCl2负载于多孔二氧化硅载体39：通过混合搅动的流化床（380 430）来完成，收率为 69%；（3）氧化铁+氧化铝+氧化钛纳米纤维40：加热至 40 50，氮气鼓包反应，滤液经精馏、结晶得产品，纯度为99.5%，收率为 86%；（4）稀土 Y 分子筛41：加热至350，通入氮气反应，精馏获得产品，纯度为99.9%，收率为 91.9%。通过负载催化剂直接脱氯化氢的优点在于不使用缚酸剂，省去缚酸剂回收步骤，因催化剂可负载于固定床上，可以实现连续化反应，是一条比较有前景的工艺路线。1.1.3通过季铵型离子交换树脂脱氯化氢张静42公开了氯代碳酸乙烯酯溶于甲苯中，加入季铵型离子交换树脂，于 50 下搅拌反应，得碳酸亚乙烯酯，收率为 85%（未提及产品的纯度）。该方法的优点在于避免了使用高温裂解技术和具有恶臭的三乙胺，反应在较低温度下就能进行，适合工业生产。1.2以碳酸乙烯酯（EC）为原料催化脱氢该路线是以碳酸乙烯酯为原料，通过与催化剂加热脱氢得碳酸亚乙烯酯。孙予罕等43公开了将金属氧化物负载于三氧化二铝、二氧化硅或活性炭并添加到固定床上，碳酸乙烯酯在保护气（氮气、氩气或氢气）中通入固定床反应器中，加热催化脱氢得到碳酸亚乙烯酯，最高收率为 80%。周龙等44公开了碳酸乙烯酯与二氧化硒在溶剂中、保护气体氛围下加热反应，得到碳酸亚乙烯酯，收率为 45%，纯度为 99.93%。万保坡等45公开了以碳酸乙烯酯为原料，存在阻聚剂的条件下，采用负载有铂等活性成分的催化剂的微通道反应器，高温下分解得到碳酸亚乙烯酯，报道收率为 95%97%。朱振涛等46公开了向反应器中加入负载型铜基催化剂、碳酸乙烯酯和氢受体，在氮气气氛中于 200 300 下催化脱氢-加氢耦合反应得碳酸亚乙烯酯。王兵波等47公开了碳酸乙烯酯在铂炭催化下，滴加双氧水加热制备碳酸亚乙烯酯，纯度为99.5%，收率为 91.8%。以碳酸乙烯酯为原料催化脱氢工艺的优点在于可以避开传统工艺中先氯化、再脱氯的繁琐步骤及后处理过滤除盐的操作，是一条绿色无污染的合成工艺。1.3以二氯代碳酸乙烯酯（DCEC）为原料脱氯该路线是以二氯代碳酸乙烯酯为原料，在金属单质作用下发生脱氯反应得碳酸乙烯酯。目前报道的金属单质有复合金属单质（铁、铜、铝）48、锌粉49、复合金属单质（铁、铝、锌）50等，该路线的优点是反应过程较温和，安全性较高；缺点是原料二氯代碳酸乙烯酯不易购买，且以金属单质作脱氯剂后处理不易过滤。1.4以二溴乙烯为原料通过关环反应制备汪许诚等51公开了以 1，2-二溴乙烯与碱式碳酸盐在水中、碱金属卤盐与相转移催化剂存在下发生关环反应，萃取、干燥、过滤、减压脱溶制备碳酸亚乙烯酯，纯度为 91.3%，收率为 85%。2结语（1）碳酸亚乙烯酯的合成路线各有优缺点。目前工业上使用最多的是氯代碳酸乙烯酯（CEC）通过缚酸剂（主要是三乙胺）消除氯化氢的路线。该路线的优点是工艺成熟、条件温和。缺点是自由基引发效率不高，氯代反应时间长（48 h），存在二氯代产物；VC 粗品纯度不高，需要经过多道精馏纯化，导致整体收率偏低。（2）氯代碳酸乙烯酯通过负载催化剂直接脱氯化氢的优点是不使用缚酸剂，因催化剂可负载于固定床或流化床上，可以实现连续化反应；缺点是其反应温度更高，产物自聚更加严重。（3）相比较而言，以碳酸乙烯酯（EC）为原料催化脱氢的方法，将传统的两步反应并成一步，简化了生产过程，且不产生其他副产品，绿色无污染，更值得推广，如能对其工艺进行优化，是一条更优的产业化路线。10-2023年第54卷第2期综上所述，碳酸亚乙烯酯的合成工艺研究仍有较大的改进空间，以碳酸乙烯酯（EC）为原料的路线需探索更优更高效的氧化体系，以获取更绿色、高效的碳酸亚乙烯酯合成工艺。参考文献：1 NEWMAN M S,ADDOR R W.Vinylene carbonate J.J.Am.Chem.Soc.,1953,75:1263-1264.2 NEWMAN M S,ADDOR R W.Synthesis and reactions ofvinylene carbonateJ.J.Am.Chem.Soc.,1955,77:3789-3793.3塞弗特B，贝克尔S，纽舒茨M.碳酸亚乙烯酯的制备方法及其应用：00132951.0P.2000-11-16.4孙予罕，魏伟，周洁，等.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法：200510048217.0P.2005-12-21.5张健，宋晓莉，赵洪，等.一种锂离子电池用碳酸亚乙烯酯的制备方法：200710178083.3P.2007-11-26.6王小龙，管国锋，陆觉明，等.一种生产碳酸亚乙烯酯的方法：201611223640.4P.2016-12-27.7史国强.一种一氯碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯的制备方法：200610170610.1P.2006-12-22.8勒姆M，洛茨J，斯塔特米勒K.一氯碳酸亚乙酯的制备方 法 及 其 随 后 转 化 成 碳 酸 亚 乙 烯 酯 的 方 法：200710167921.7P.2007-10-26.9陈宇，纪加明，翟涛，等.一种碳酸亚乙烯酯的合成方法：201910845325.2P.2019-09-08.10王小龙，管国锋，陆觉明，等.一种高纯度碳酸亚乙烯酯的制备方法：201611223688.5P.2016-12-27.11朗格尔L，贝克曼A，瓦格纳P，等.碳酸亚乙烯酯的生产方法：200680015906.4P.2006-05-04.12唐曦，邹志刚，陈孝建，等.一种高纯碳酸亚乙烯酯及其生产方法与应用：202210438743.1P.2022-04-21.13唐小玲，张飞，邹志刚，等.一种碳酸亚乙烯酯的生产方法及生产系统：202210438949.4P.2022-04-21.14戴晓兵，唐厉兵，傅人俊.碳酸亚乙烯酯的制备方法：200510039185.8P.2005-04-30.15任相忠，刘玉美，宋春凤，等.碳酸亚乙烯酯的制备方法：201410546929.4P.2014-10-16.16刘陈海，徐三善，陈晓军，等.低污染低成本的碳酸亚乙烯酯的合成方法：201510907724.9P.2015-12-09.17王小龙.一种高纯度碳酸亚乙烯酯的连续生产方法：201510994430.4P.2015-12-28.18孔令文，许国荣，孙西船，等.一种微通道反应制备碳酸亚乙烯酯的方法：201710009977.3P.2017-01-06.19许金来，万保坡，吴毅杰，等.一种碳酸亚乙烯酯的生产工艺：201810062672.3P.2018-01-23.20张茂华，樊友宾，林山杉.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法：201811009349.6P.2018-08-31.21万保坡，吴毅杰，林刚，等.一种碳酸亚乙烯酯的合成方法：201811098775.1P.2018-09-19.22吴国栋，沈鸣，李伟峰，等.碳酸亚乙烯酯的制备方法：201810587044.7P.2018-06-08.23王志辉.一种锂电池电解液添加剂制备方法及制备装置：201811212945.4P.2018-10-18.24杨鹏，刘冬，陈文礼.一种新型的碳酸亚乙烯酯合成的制备方法：202011201049.5P.2020-11-02.25张风收，滕文彬，张生安，等.一种电解液用碳酸亚乙烯酯的合成方法：202111092875.5P.2021-09-17.26崇明本，刘海峰，陈云传，等.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法：202111218040.XP.2021-10-19.27李 科.一 种 低 成 本 碳 酸 亚 乙 烯 酯 的 合 成 方 法：202210228459.1P.2022-03-10.28李成金，唐英，张忠根，等