填充型导热聚苯硫醚的研究进展_聂诗峰.pdf

塑料工业 第 卷第 期 年 月填充型导热聚苯硫醚的研究进展聂诗峰，赵建青，刘述梅，韩 潇（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州；广东省高性能与功能高分子材料重点实验室，广东 广州；万力轮胎股份有限公司，广东 广州）摘要：综述了填充型导热聚苯硫醚的研究进展，重点介绍了陶瓷材料和碳材料等填料在导热聚苯硫醚复合材料中的应用现状，提出了采用杂化填料、填料取向和填料选择性分布等方式更有利于构建导热网络结构用于改善聚苯硫醚的导热性能，并分析了在保证聚苯硫醚复合材料的力学和加工性能的同时如何提高其导热性能。最后展望了热塑性塑料导热改性研究的发展趋势。关键词：聚苯硫醚；导热；填充；塑料改性中图分类号：.文献标识码：文章编号：（）：.开放科学（资源服务）标识码（）：，（，；，；，）：，：；随着第五代移动通信技术（）时代的到来，虚拟现实、低延时通信和物联网等技术的高速发展使得电子设备的设计制造逐渐走向高功率化、高频率化以及高传输速率化。然而，电子设备运行中不断聚积的热量产生了致命的散热问题，严重影响电子设备的稳定性与使用寿命。制造电子设备的材料不仅应该具有良好的介电性能、力学性能和加工性能，而且应该具备良好的导热性能。聚苯硫醚（）作为一种特种工程塑料，能满足电子设备用塑料的基本性能需求，并且 的阻燃性能十分突出。与大多数高分子材料一样，的导热系数较低，室温时只有.（），严重限制了其在电子设备领域的应用。因此，对 进行导热改性具有十分重要的意义。本文重点介绍了陶瓷材料和碳材料等填料在导热聚苯硫醚复合材料中的应用进展，综述了如何通过杂化填料、填料取向和填料选择性分布等方式构建导热网络结构。导热填料填充高导热系数的填料能有效改善聚合物的导热性能。当聚合物基体中的填料含量达到导热逾渗值时，填料粒子相互接触形成较为完整的导热通路，复合材料的导热系数大幅提升。不同种类填料的导热系数相差较大，并且极大地影响着复合材料的导热性能，在导热填料用量达到导热逾渗值后，高导热系数填料对提高复合材料的导热性能更具优势，但是当填料的导热系数高于聚合物基体的 倍时，复合材料的导热系数没有更明显的改善。常用于制备导热 复合材料的填料有陶瓷材料和碳材料等。广东省高性能绿色环保轮胎企业重点实验室项目基金资助（）通信作者：赵建青，男，年生，教授，主要从事高分子合成与改性的研究。.作者简介：聂诗峰，男，年生，在读硕士研究生，主要从事高分子导热改性的研究。.第 卷第 期聂诗峰，等：填充型导热聚苯硫醚的研究进展.陶瓷材料氧化铝（）、氮化铝（）和六方氮化硼（）等陶瓷材料由于导热系数大、电绝缘和成本低等优点，被广泛用于填充 树脂，以改善复合材料的导热性能。具有较好的导热性能，其中 型氧化铝的导热系数为 （），且价格低廉、来源广泛，被广泛应用于工业生产中。赵建青等采用未改性的微米级 颗粒填充 树脂制得 复合材料。当 质量分数为 时，复合材料的导热系数为.（），约是纯 的 倍。对于填充型导热复合材料，填料与聚合物之间较差的相容性会导致声子散射，增加界面热阻，而界面热阻往往是导热改性效果有限的重要原因。对填料表面进行改性，增强填料与聚合物的相容性，能有效改善复合材料的导热性能，并且还能提高复合材料的力学性能。刘运春等采用硅烷偶联剂 对微米级 进行改性处理，分别制备了未改性 和改性 填充的 复合材料。当 的质量分数为 时，改性 复合材料的导热系数为.（），高于未改性 复合材料.（），并且前者的拉伸强度（.）、缺口冲击强度（.）均大于后者 的（.、.）。利用偶联剂来改善聚合物基体与填料的相容性时，不同的偶联剂存在不同的合适用量。偶联剂用量过多，多余的偶联剂分子聚集在聚合物基体填料界面，增加热阻。偶联剂用量不足，聚合物基体与填料的相容性不佳，界面缺陷也会增加热阻。与 相比，具有更高导热系数 （）和较低介电常数（.），适用于制备高导热、电绝缘的复合材料。但是 极易与空气中的水分反应，生成 和 （），造成导热通路的中断。与其他陶瓷材料相比，具有高导热系数 （）和低介电常数（约为）的 是现阶段制备导热、电绝缘复合材料的理想填料之一，但是表面缺少活泼官能团的 与聚合物基体的相容性极差，容易团聚，影响导热通路的构建。等采用 缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷（）和氨基封端聚倍半硅氧烷（）复配改性，并用于填充。当改性 的质量分数为 时，复合材料的导热系 数 和 介 电 常 数 分 别 为.（）和.。.碳材料石墨、石 墨 烯、碳 纤 维（）和 碳 纳 米 管（）等碳材料，由于高导热系数和低密度而被广泛用于导热改性。与陶瓷材料相比，碳材料可以在更低的填充量下实现复合材料的高导热系数。膨胀石墨（）是一种疏松多孔的蠕虫状石墨，与含有苯环或共轭双键的聚合物之间的强 相互作用能降低界面热阻，改善导热性能。等将 与 熔融共混后热压得 复合材料。当 质量分数达到 时，复合材料的导热系数高达.（）。石墨烯具有很高的导热系数约为 （），其以氧化石墨烯（）和石墨烯纳米片（）等多种形式存在。等将 与 混合后热压得 复合材料，当 质量分数达到时，复合材料的导热系数达.（）。一维的 沿纤维方向具有较高的导热系数，并且其导热系数因制备 的有机前体而异。以聚丙烯腈（）为前体制备的 的导热系数约为 （），而以沥青为前体制备的 的导热系数更高 （）（）。等采用 填充 制得 复合材料，当 的质量分数为 时，复合材料的导热系数达到.（）。包括由单层和多层石墨烯卷成的单壁碳纳米管（）和多壁碳纳米管（）。和 的导热系数分别大于 （）、（），并且由于其突出的力学性能，被认为是一种优异的导热改性填料。等将部分 共价接枝在 的表面，并与 熔融 共 混 制 得 复 合 材 料，当 改 性 的质量分数为 时，复合材料的导热系数由.（）提高至.（），并且拉伸模量由.提高至.，拉伸强度由.提高至.。等将过氧化氢处理的 与 熔融共混制备 复合材料，当 的质量分数为时，复合材料的导热系数为.（）。高导热系数的碳材料的填充能有效改善 的导热性能，但是其也是电的良导体。少量碳材料的添加就会影响复合材料的介电性能，使其不再适用于制备导热电绝缘材料。使用单一导热填料制备导热，往往存在着填料用量大、填料容易团聚、与 基体的相容性差以及高填充引起体系的熔融加工黏度增大等问题，这塑 料 工 业 年 些问题严重损害了 复合材料的力学和加工性能。提高填充型导热聚苯硫醚复合材料导热系数的途径 通过添加导热填料提高 的导热性能，必须让导热填料在 基体中形成导热网络结构，同时因填料添加量较多，往往恶化改性 的力学和加工性能。几乎所有的改性研究都围绕尽量用少的填料在聚合物基体中构筑导热网络结构，包括杂化填料、填料取向和填料选择性分布等改性方法。.杂化填料填充单一填料填充无法同时满足复合材料的导热和力学性能要求，采用不同填料复配填充，不仅可以发挥填料之间的协同作用，构建较完善的导热网络，还可以降低总填充量，降低复合材料的熔融加工黏度，从而改善复合材料的力学和加工性能。.不同尺寸的填料杂化形状相同、尺寸不同的填料杂化填充聚合物，能有效提高复合材料的导热系数。如图 所示，不同尺寸的填料复配时，小尺寸填料位于大尺寸填料的空隙中，填充大尺寸填料无法占据的空间，提高填料的堆积密度，这种紧密的堆叠能增加填料之间的接触，形成更密集的导热网络。等采用微米级氮化硼（）和纳米级氮化硼（）杂化填充，当 的质量分数比为 ，总填充量为 时，导热系数达到.（），是纯 的倍，是相同填充量 的.倍。单一尺寸填料填充不同尺寸填料杂化填充图 单一尺寸填料和不同尺寸填料杂化填充示意图 .不同形状的填料杂化球形、片状和纤维状等不同形状的填料杂化有两大优势。一是提高复合材料的导热系数，如图 所示。球形填料中添加长径比较大的片状、纤维状填料后，长径比较大的填料能起连接球形填料的桥接作用，从而更容易形成三维导热网络。二是能改善复合材料的加工流动性，根据门尼公式，相同填充量下，球形填料填充体系的黏度要明显低于其他填料。等采用球形 片状 杂化填充，当总体积分数为.时（质量分数约为.），体积分数比为 的球形 片状 复合材料导热系数为.（），的为.（），均高于相同填充量的球形 .（）。单一形状填料填充不同形状填料杂化填充图 单一形状填料和不同形状填料杂化填充示意图 .不同类型的填料杂化不同类型的填料杂化后填充，在改善复合材料导热性能的同时，还能赋予其其它性能。等将导热性能优异的 和电绝缘的，分别制备 核和 环氧树脂壳，获得核壳结构的 导热电绝缘复合材料。其中，导电的 被电绝缘的 包围，结果是导电网络被 中断但导热通路仍然完整。当 和 的质量分数分别为、时，复合材料的面内导热系数约为.（），而电导率低于 。.填料取向提高复合材料导热系数的关键在于构筑比较完整的导热网络，如果将复合材料中的一维和二维导热填料沿轴向取向排列，那么取向方向就能构建较好的导热网络，从而获得取向方向的高导热系数，如图 所示。目前有很多种方法可以实现填料的取向，如电场诱导法、磁场诱导法和机械力诱导法等。其中，电场诱导法和磁场诱导法可以较好控制填料的取向方向，但是随着填料含量增大，共混体系熔融加工黏度上升，填料容易团聚，从而影响填料取向以及复合材料的力学性能。机械力诱导法是指填料在加工成型过程受剪切力、压力或拉伸力而沿特定方向排第 卷第 期聂诗峰，等：填充型导热聚苯硫醚的研究进展列，这种方法容易在工业上应用。等将石墨与 混合物置于模具中，在 、.下热压 ，得到高度取向的石墨 聚苯硫醚复合材料。当石墨的质量分数为 时，复合材料面内的导热系数为.（），而面外的只有.（），但弯曲强度由.降至.。这是因为石墨的高度取向造成了复合材料内部的应力集中。填料随机排列 填料沿特定方向取向图 填料随机排列和填料沿特定方向取向示意图 .填料选择性分布在保证 复合材料导热性能满足使用需求的前提下，为了进一步减少导热填料的含量，必须采取更为有效的措施。对于不相容的聚合物共混物，当导热填料分布在“海岛”结构的连续相或共连续结构的特定相中时，如图 和 所示，形成导热网络所需的填料用量要小于填料填充单一聚合物所需的用量。等制备了具有双连续相结构的 聚丙烯（）三元乙丙橡胶（）复合材料，通过将 选择性分布在 连续相中，有效降低了复合材料中填料的导热逾渗值。比起填料选择性分布在连续相中，填料分布在聚合物共混物的界面时，能更好实现低填充下的高导热系数，如图 所示。等制备了具有双连续相结构的石墨烯（）聚己内酯（）聚乳酸（）复合材料，利用 表面对聚合物分子链的吸附解吸，被固定在 共混物的界面处。进一步降低了填料的导热逾渗值。目前，研究和应用的 共混物主要有 聚酰胺（）、聚苯醚（）和 聚苯乙烯（）等，其中研究较多的是 与 共混体系。和 的溶度参数分别为.（）和（.）（），两者十分接近，具有一定的相容性。对于填料分布在 共混物的某一连续相中，已有部分研究。等分别采用一步法（处理的 和、直接共混）和两步法（首先将 处理的 与 共混，再与 共混），制备了两种不同的 （与 的质量分数比为 ）复合材料。和 测试表明，一步法中 均匀分布在 和 相中，两步法中 主要分布在 相中。当 质量分数为.时，两步法制得复合材料的导热系数为.（），高于一步法.（）。对于填料分布在 共混物的界面上，由于填料的分布受热力学和动力学等因素的调控，平衡 和 对填料的作用力使其分布在共混物的界面较为困难。填料分布在“海岛”结构的连续相中；填料分布在双连续相结构的连续相中；填料分布在双连续相结构的界面。图 填料分布在“海岛”结构的连续相、双连续相结构的连续相和双连续相结构界面的示意图 “”，结语与展望随着 通信技术的高速发展，对于高导热材料的需求日益增加，填充型导热 复合材料在满足导热性能要求的同时具备耐腐蚀、易成型和质量轻的优点，具有良好的应用前景。填充型导热 复合材料的关键问题在于无法同时改善导热性能、力学性能和加工性能。针对这一问题的解决方法有很多种，包括填料杂化、填料取向和填料选择性分布等方法。但是目前仍然存在许多不足，在低填充量下实现 基复合材料