四酸密闭消解—电感耦合等离...MS)法测定铀矿中的铼和钪_贾雷.pdf

第 卷第期 年月中国无机分析化学 ，：收稿日期：修回日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）；营口理工学院引进人才科研启动经费项目（）作者简介：贾雷，男，工程师，主要从事 的分析与应用研究。：引用格式：贾雷，左修源 四酸密闭消解电感耦合等离子体质谱（）法测定铀矿中的铼和钪 中国无机分析化学，（）：，（），（）：四酸密闭消解电感耦合等离子体质谱（）法测定铀矿中的铼和钪贾 雷左修源（核工业二八大队 分析测试中心，内蒙古 包头 ；营口理工学院 化学与环境工程学院，辽宁省化学助剂合成与分离重点实验室，辽宁 营口 ）摘要建立一种准确测定铀矿中铼和钪含量的方法，为铀矿中伴生元素的分析与研究提供数据支持，对探勘铼钪矿实现战略资源合理利用化有着重大意义。采用氢氟酸硝酸盐酸高氯酸四酸作溶剂、密闭聚四氟乙烯坩埚电热板加热方式溶解样品，利用电感耦合等离子体质谱（）法测定铀矿中铼和钪。通过探讨分解方法、称样量、酸用量、溶样温度及时间、基体干扰、内标选择的影响。结果表明，酸溶分解结果准确性高于碱熔分解，、和 为最佳消解体系，、为最佳称样量和酸用量，闭盖 、开盖 为最佳溶样条件，选择碰撞气流速为 ，稀释气流速为 降低基体干扰，作为内标能够达到测试要求。方法操作简单，其中铼和钪的检出限分别为 和 ；铼准确度在 ，相对标准偏差在 ；钪准确度在 ，相对标准偏差在 ；铼加标回收率为 ，钪加标回收率为 ，检出限低，精密度良好，满足铀矿中铼和钪的分析要求。关键词铀矿；铼；钪；四酸密闭消解；电感耦合等离子体质谱（）中图分类号：文献标志码：文章编号：（）（），（.，；.，），中国无机分析化学 年 （），；（），；（）铼是一种地壳中极其少见的稀散元素，且具有储量少、分离提纯难度大、回收率低等特点，其铼合金具有良好的可塑性、机械性和抗腐蚀性等优点，多作为石油化工催化剂、电子材料耐高温元器件、超高温发射极等，尤其是在航天航空领域，铼能够提高高温合金的性能，是现代飞机引擎单晶叶片、涡轮盘等重要 结 构 件 的 关 键 材 料。铼 多 与 铅、钼 和 硫（）以类质同象形式存在，其主要分布在钼矿和铜矿中，常与铌钽、锆铪等元素伴生。钪是一种类似稀土元素的过渡金属元素，且具有矿源较少、分布分散、应用价值高等特点，钪及其化合物以优异的化学性能主要应用在国防、军工、航天、核能和超导体等尖端技术领域，属于国家战略储备的稀有金属，钪金属的市场价格一般是黄金的倍，历史上曾高达 倍。其主要分布在铝土矿、磷块岩及铁钛矿石中，少部分在铀、钍、钨、稀土矿石中。铼钪元素的分析不仅在勘探资源型矿产中起着重要作用，而且其材料对国防军工领域有着不可或缺的作用。目前，铼的测定主要有分光光度法、极谱法和电感耦合等离子体质谱（）法等，钪的测定方法有石墨炉无火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱（）法等，这些方法分析流程复杂、测定结果偏高、测定结果漂移、准确度各不相同，且无法同时测定铼钪元素。本文利用电感耦合等离子体质谱（）法灵敏度高、检出限低、快速简便等特点测定铀矿中铼和钪，能够较好地解决上述问题。实验部分 仪器与试剂 电感耦合等离子体质谱仪（美国铂金埃尔默公司），型温控电热板（北京莱伯泰科公司），箱式马弗炉（山东科瑞达有限公司），型酸纯化器（北京诚驿恒仪科技有限公司），型号超纯水设备（德国默克密理博公司），电子天平（上海仪天科学仪器有限公司），聚四氟乙烯密闭消解罐、石墨坩埚（南京滨正红仪器有限公司）。、（优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），、（优级纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），实验超纯水（电阻率 ），国家标准物质 、（地球物理地球化学勘查研究所）。调谐溶液：为基底的、等元素混合液（美国 ，）。内标溶液：标准储备液 ，用的稀释至。第期贾雷等：四酸密闭消解电感耦合等离子体质谱（）法测定铀矿中的铼和钪标准储备液：标准溶液 （国家标准物质中心）和 标准溶液 （国家标准物质中心）用的 稀释，配制混合标准溶液备用。标准溶液的配制内标（）：移取 的 标准储备溶液至 容量瓶中，用纯水定容，混匀。标准系列溶液：将、元素的混合标准储备液移取至 容量瓶中，用超纯水稀释定容，逐步稀释为 为、，为、的标准系列浓度溶液。仪器工作条件雾化器 微流量，矩管和雾室石英材质，等离子体气流量 ，碰撞气流速为 ，稀释气流速为 ，辅助气流量 ，功率 ，测量模式 ，扫描方式跳峰，扫描次 数 次，重 复 测 定 次 数次，分 析 时 间 。样品的分解 碱熔分解采用氢氧化钠硝酸钠熔融前处理钪、氢氧化钠硝酸钠熔融丙酮萃取前处理铼。准确称取 （精确至 ）样品置于石墨坩埚，加入 和 搅匀，在其上覆盖一层，置于马弗炉中，在 熔融，取出冷却，将坩埚置于烧杯中加 纯水提取，澄清后过滤，沉淀用 溶解，在电热板上加热至 蒸干，用的定容，待测。氢氧化钠硝酸钠熔融步骤同钪，将碱性样品溶液转移至 分液漏斗中，加入 丙酮萃取铼，萃取次，每次加入 溶液，洗去丙酮相中的杂质，舍去下层水相和沉淀，将溶液转移至烧杯中，在电热板上加入，开始保持温度，待丙酮蒸发完全后，调节电热板温度至 ，继续加热待溶液蒸干，加入 的 将其溶解定容到 比色管中，用纯水稀释至刻度，摇匀，隔夜将澄清上层液上机测试。酸溶分解氢氟酸硝 酸盐 酸高 氯 酸 分 解 法：准 确 称 量 （精确至 ）样品置于聚四氟乙烯烧杯中，用少量纯水润湿，将其间隔均匀放入电热板上，加 、和 的混合溶液，于电热板上加热分解试样（不易分解的样品应补加氢氟酸），开始保持温度 持续 使样品充分溶于酸液，将电热板温度调至 ，闭盖蒸，打开盖子调节电热板温度至 直至蒸干，待冷却至室温，加入 将其溶解，转入 比色管中，用纯水定容，于 测试。结果与讨论 分解方法的选择采用碱熔分解和酸溶分解分别对国家标准物质 、进行实验，其结果见表。结果表明，利用氢氧化钠硝酸钠熔融丙酮萃取法在前处理过程中导致铼元素含量偏低的原因：）有少量铼挥发损失导致结果偏低；）由于丙酮的量加入过少，导致萃取不完全；）在用丙酮萃取过程中因氢氧化钠加入的量较少导致沉淀过多，未完全静置分层；）舍去丙酮萃取液过多造成结果偏低。尽管铼国家标准物质的含量都在标准值允许的偏差范围内，但含量低时相对误差达 和 。钪在碱熔的方法中与标准值有偏差，已不在允许误差范围内，导致钪元素含量偏低的原因有：）在碱熔过程中碱熔剂用量过少，导致有少许样品未熔使结果偏低；）前处理步骤繁琐，导致过程中随机误差较大；）电热板温度过高，挥发导致元素损失。利用氢氟酸硝酸盐酸高氯酸分解法，元素含量普遍偏高，元素含量普遍偏低，可能是由于加入氢氟酸溶矿时，氟离子未完全赶尽，导致腐蚀玻璃，使得铼钪元素结果出现偏差，但整体都在标准值允许误差范围内。综合分析分解方法结果的准确性，选择氢氟酸硝酸盐酸高氯酸密闭聚四氟乙烯坩埚电热板分解法能够满足铼和钪的测试要求。表分解方式对结果的影响 标准物质元素酸溶（）碱溶（）标准值（）相对误差 中国无机分析化学 年 称样量和酸用量的选择称样量过多，样品溶解不彻底，实验结果偏低；称样量过少，样品没有代表性，误差偏高，结果准确度低。在酸用量固定前提下（、和 ），考察 、国家标准物质 、的溶解状况，结果表明，当标准物质为 时，的四酸（、和 ）在电热板蒸干至白色需要，由于称样量较低在实验过程中误差来源较多，且铼和钪的含量较低（、），故测定值与真实值相对标准偏差较大（、）；当 标准 物质为 、，铼 钪 的 测 定 值 分 别 是 、和 、，相对偏差分别为 、和 、，测 定值 在标准值误差范围内；当标准物质为 时，由于称样量过多，导致样品有未完全溶解部分，测定值偏低。故实验选择 或 为最佳称样量。酸用量也是影响测定结果准确性的重要因素。在混酸体系中，高纯度酸会有基体效应，引入的酸越多，其生成的配合物对质谱干扰就越严重，对高电离能元素的电离效果有影响。考察、四酸对 标准物质的溶解情况，结果表明，、四酸未能将样品完全溶解，密闭坩埚底部有少许粉末样品，随着反应的进行，样品与酸快速蒸发，导致测定值结果出现偏差，四酸开盖蒸干需要，酸量大导致前处理时间延长，空白值偏高，影响测试准确性。故实验选择 四酸能够完全溶解样品，且满足测定值在允许误差范围内。溶样温度及时间的选择以国家标准物质 、为研究对象，用 、和 为消解试剂，采用密闭聚四氟乙烯坩埚电热板消解方式，闭盖密闭坩埚反应考察 、，开盖溶液蒸干考察 、时的溶样温度，结果如表所示。结果表明，样品在闭盖 、开盖 内消解完成。如温度过低，蒸干时间增加，测定结果偏低，温度过高，蒸干时间缩短，整体测定值偏高。为了使样品被彻底分解，各元 素 损 失 降 低 至最小，选择闭盖 、开 盖 为最佳溶样条件。表溶样温度及时间结果 溶样温度（闭盖）溶样温度（开盖）时间 （）（）基体干扰基体干扰包括质谱干扰和物理干扰。在保证消除干扰的前提下，将高通量的碰撞气流速降低，从而使离子源信号接收器接收的信号值提高，降低其波动。降低雾化气流速，增大稀释气流速，利用在线稀释设备将样品或内标稀释到合适的浓度，可有效降低基 体 的 物 理 性 干 扰。实 验 选 择 碰 撞 气 流 速 为 ，稀释气流速为 。质量数和丰度的选择 的主要干扰为质谱干扰，消除这些干扰主要利用优化仪器条件控制氧化物，选择无干扰的同位素或加入动态反应池（）技术。由于铀矿中铼和钪元素含量低，考虑到其与铀和其他元素存在基体共存的干扰，需选择灵敏度高、抗干扰小的质量数和丰度。避免 受 、氧化物的干扰、受 、氧化物的干扰，故选择质量数和丰度分别为 、的 和。内标选择选用合适的内标能有效地补偿一般的基体效应，同时监测和校正分析信号的短期和长期漂移，从而提高分析结果的准确性，内标的选择是受雾化效果、电离电势、基体效应等综合影响的结果，故通过加标回收率反推哪些元素合适作内标，哪些内标元素得到的加标回收率更好，说明物理干扰校正的就越好，通过加标回收率的实验可知 作为内标能够满足测试要求。线性范围、相关系数和检出限在优化质谱干扰的前提下，按照实验方法处理，全流程空白溶液连续测定 次，同时根据试样的稀释因子，计算铼钪元素的标准偏差（），以对应的质量浓度为元素的方法检出限（），以倍 为方法的第期贾雷等：四酸密闭消解电感耦合等离子体质谱（）法测定铀矿中的铼和钪定量限（），如表所示。结果表明，和 元素的相关系数均大于 ，线性关系良好，检出限分别为 和 ，的检出限低，说明四酸密闭电热板消解法对于痕量铼元素能够准确测定。表线性参数和检出限 元素线性范围（）线性方程线性系数检出限（）定量限（）方法的精密度和准确度将选定的国家标准物质各取份用四酸溶解密闭坩埚电热板消解方法，平均测定次，考察方法的精密度和准确度，结果见表。结果表明：种国家标准物质的 准确度在 ，在 ；准确度在 ，在 ，精密度良好，准确度高，适合两种元素同时测定。表精密度和准确度 标准物质元素测定均值（）标准值（）准确度 加标回收率实验根据实验条件，在标准物质中加入相应的标准溶液，计算加标回收率，结果见表，其中 的加标回收率 为 ，的 加 标 回 收 率 为 。表加标回收率实验 标准物质元素测定均值（）加标量（）回收率 样品分析将 个铀矿样品经过粗碎和细碎得到 的样品，经过四酸密闭坩埚电热板前处理，利用自动进样器上机测试，结果见表，其中 的含量为 ，的含量为 。表样品测定 （）序号 序号 结论使用 四酸溶解，利用密闭聚四氟乙烯坩埚在电热板对铀矿进行前处理，利用 对消解后的溶液中铼钪进行测试。相较于碱熔分开处理铼和钪的繁琐步骤，酸溶方法更简捷快速。对称样量和酸用量进行优化，避免了浪费，节约了成本，本方法为铀矿中铼和钪的同时测定提中国无机分析化学 年供了技术手段，将原有测定方法简化，节约了人力和物力。致谢：感谢沈阳化工大学姜新东教授的帮助。参考文献陈涛亮，任志，李凯旋，等 斑岩铜钼成矿体系中铼含量分布特征及其制约因素探讨岩石学报，（）：，：，（）：周成胶，张刚阳，张丁川铼金属矿床类型、元素赋存形式和富 集 机 制 地 质 科 技 通 报，（）：，（）：王强，宋公社，刘凯，等陕西凤县九子沟