四氟乙烯制六氟丙烯裂解反应中积碳的影响与控制_程伟.pdf

2022 年 第 12 期 化学工程与装备 2022 年 12 月 Chemical Engineering&Equipment 35 四氟乙烯制六氟丙烯裂解反应中四氟乙烯制六氟丙烯裂解反应中 积碳的影响与控制积碳的影响与控制 程 伟（福建三农新材料有限责任公司，福建 三明 365000）摘摘 要要：介绍了四氟乙烯制六氟丙烯生产合成路线及碳粉在反应中的形成过程，通过对裂解工艺优化，反应温度控制，反应器加热形式调整，减少副产积碳，提高产品转化率。通过新增设备对积碳进行有效捕集并回收利用，提高装置长周期连续稳定运行，解决生产堵塞等技术瓶颈。关键词关键词：四氟乙烯；六氟丙烯;裂解;合成；碳粉 前前 言言 六氟丙烯（HFP）是一种有机化合物，结构式为CF3CF=CF2，常压下为无色无味气体，熔点-156.2，沸点-29.1，相对密度 1.37（-10/4）。其具备烯烃类化合物的特性，不仅可制备多种含氟精细化学品（如六氟环氧丙烷、六氟丙烯二聚体、三聚体、全氟醚等）、医药中间体（吸入性麻醉剂七氟烷）、灭火剂（R227），还可作为合成含氟高分子聚合物（如氟橡胶、氟塑料 F46 等）的单体之一，还能用作全氟磺酸离子交换膜、氟碳油等的原料，具有广泛的应用价值，是有机氟工业非常重要的基础原料之一。六氟丙烯的合成工业上较普遍的是由碳氟烃类原料四氟乙烯（TFE）在高温下进行裂解反应制得，其裂解反应过程中会发生歧化反应产生碳粉并聚集，碳粉为裂解反应副产物，其产生过多会导致反应转化率低，生产成本高，且碳粉会聚集在整个反应系统内，影响后续的精制、精馏等单元操作，积累到一定程度就会造成系统堵塞停车，影响装置的连续稳定运行，这是目前氟化工企业普遍存在的现象，如何控制副产物碳粉的产生量、使其及时从系统中分离，提高装置长周期连续稳定运行就显得十分重要。1 1 四氟乙烯热裂解制六氟丙烯的工艺合成四氟乙烯热裂解制六氟丙烯的工艺合成 由四氟乙烯热解制六氟丙烯是目前广泛采用的生产工艺，四氟乙烯原料首先经过预热至 200左右，再进入镍铬合金反应器高温裂解，裂解反应器温度控制在 700850，反应生成物经过急冷降温、脱酸、干燥脱水、精馏分离提纯得到 99.98%以上高纯度六氟丙烯。主反应：CF2=CF2 CF3CF=CF2 原料四氟乙烯含双键烯烃，化学性质较活泼，具有易自聚的特性，在高温裂解过程中常常发生自聚，同时伴随有反应热积累引发系列的歧化反应，该歧化反应是四氟乙烯制备六氟丙烯生产过程中比较突出的问题之一，裂解过程中会产 生副产物碳粉、全氟异丁烯（PFIB）和八氟环丁烷（C-318）等杂质，其中碳粉杂质大约消耗占原料的 2%3%，碳粉聚集会导致热解管和系统设备堵塞等问题。副反应：CF2=CF2 C +CF4 CF2=CF2 (CF3)2=CF2（PFIB）+C4F8（C-318）2 2 碳粉含量的控制碳粉含量的控制 2.1 C-318 共热解工艺 四氟乙烯高温裂解时会生成八氟环丁烷副产物，八氟环丁烷裂解也可以生产四氟乙烯和六氟丙烯，C-318 的热解反应是吸热反应，将原料 TFE 与 C-318 按照一定的比例混合共热解可以改善反应过程的热量平衡，C-318 发挥稀释热解的作用，既是反应物也是稀释剂，大大减少 TFE 自聚和发生歧化反应生成碳粉的比例。控制反应器裂解温度在 750，将单独通入四氟乙烯和按照一定配比（2:1）的四氟乙烯和八氟环丁烷混合气体通入管式反应器，表 1 为采用 C-318稀释剂共热解前后反应物的含量数据。表表 1 1 采用采用 C C-318318 稀释剂共热解前后反应物的含量稀释剂共热解前后反应物的含量 序号 项目 TFE 热解 TFE+C-318共热解 1 碳粉占比 w%2.5 0.6 2 HFP 产率/%76.9 83.3%由表 1 可知，采用 C-318 稀释剂共热解工艺可以有效降低高温歧化反应下碳粉副产物的产生，可以提高 HFP 成品的产率，整个反应系统平稳，反应器进口自聚和出口管部位结碳现象明显减少。反应温度和反应停留时间对碳粉的形成量也有很大的关系，将按照一定配比的四氟乙烯和八氟环丁烷混合气体物料进入不同温度反应器内热裂解，表 2 为不同反应温度下反应物的含量数据。DOI:10.19566/35-1285/tq.2022.12.00136 程 伟：四氟乙烯制六氟丙烯裂解反应中积碳的影响与控制 表表 2 2 不同反应温度下反应物的含量不同反应温度下反应物的含量 序号 温度/w(碳粉)/%HFP 产率/%1 650 0.26 78.5 2 700 0.38 80.1 3 750 0.55 82.7 4 800 0.99 83.5 5 850 1.21 82.8 6 900 2.33 82.6 7 950 2.97 80.9 由表 2 可知，反应温度越高，产物中的碳粉含量就越高，结合反应 HFP 产率，控制裂解反应温度在 750左右为佳。2.2 多回路分段加热混合裂解工艺 目前，六氟丙烯生产大多采用的是空管裂解，反应器采用高 Ni-Cr 合金材料，型式为直管式或“U”形、蛇形等，采用哈弗式电加热、缠绕式电热带或励磁电加热，整个加热段为一个电加热回路，反应器反应放热轴向温度呈自然分布，TFE 和 C-318 共混热解特点是高温下 TFE 裂解反应放热，C-318 裂解反应吸热，整个反应过程中先吸热后放热会导致直管式反应器轴向温度分布先低后高，反应器前段吸热段温度约为 400600，反应段温度能加热到 700800，反应器后端因为反应放热温度能达到 900以上，反应器温度分布相差较大，TFE 易在前端自聚，后端发生歧化反应形成积碳，且反应器后端易造成“飞温”现象烧坏炉管。图 1为传统单回路加热直管式反应器。用多回路分段加热混合裂解工艺可以有效抑制副产物产生，减少积碳，延长反应器的使用寿命。整个加热段分为几个相互独立的加热单元，从反应器炉管进口按照功率从大到小对反应炉管先高后低分段加热，综合利用反应生成热量，有效降低反应管的轴向温度分布梯度，整个反应器温度能稳定控制在 75010，有效抑制副反应产生，防止四氟乙烯高温积碳现象，提高成品产率。图 2 为多回路分段加热直管式反应器。图图 1 1 单回路加热直管式反应器单回路加热直管式反应器 图图 2 2 多回路分段加多回路分段加热直管式反应器热直管式反应器 2.3 碳粉的捕集技术改进 四氟乙烯高温裂解产生的副产物碳粉体积密度较小，粒径 5-10um，除了少部分聚集进一步碳化结块粘贴在反应器炉管内部外，大部分会伴随裂解气进入后续急冷、脱酸、干燥和精馏系统，会导致冷却器内壁堵塞、碱洗塔填料堵塞、精馏塔分离效果差等系列问题，需要定期对系统进行停车清理，检修较为频繁。根据碳粉的物性特点，在反应裂解气经过冷却后增加碳粉捕集装置，可以对碳粉有效拦截，采用旋风分离器或者电袋除尘器形式能对碳粉有效拦截 98%以上，保证了进入后系统裂解气中无碳粉杂质，生产效率能有显著的提高。3 3 结结 语语 目前，四氟乙烯热裂解制备六氟丙烯过程中副产积碳问题是普遍存在的现象，困扰众多有机氟生产企业，但是通过以上简述可以在生产过程中有效将其含量控制在最低范围，经过捕集的碳粉可以进行有效地利用，因其具有较低的熔融温度，粒子粒径较均一，流动性好，憎水性强，可适用于现代印刷用彩色碳粉、涂料喷涂材料等增强特有的性能，变废为宝，实现利润最大化。