新能源材料中的锂电池电极和隔膜复合材料研究_顾怀章.pdf

第 51 卷第 2 期2023 年 1 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.2Jan.2023新能源材料中的锂电池电极和隔膜复合材料研究顾怀章,王 雷,李远勋,董 玮(凯里学院先进功能材料重点实验室,贵州 凯里 556011)摘 要:新能源材料是国家实现能源的可持续发展、打造节能减排型社会、创建绿色无污染环境的重要支撑。锂离子电池是新能源材料中的重要组成部分,为车用动力系统和其他中小型装置提供能量。本文介绍了新能源材料的分类特点,综述能够改变锂离子电池组织结构、提高电池综合性能的电极和隔膜复合材料的制备技术,分析了制备特殊组织结构和优异性能的电极和隔膜材料的条件要求和发展趋势。关键词:新能源材料;锂电池;复合材料;制备技术;结构性能中图分类号:TH145.4 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)02-0022-03 基金项目:黔东南州科技支撑计划项目(黔东南科合支撑202213 号)。第一作者:顾怀章(1984-),男,博士,讲师,主要从事化学化工新材料研究与应用。Study on Lithium Battery Electrode and DiaphragmComposites in New Energy MaterialsGU Huai-zhang,WANG Lei,LI Yuan-xun,DONG Wei(Key Laboratory of Advanced Functional Materials of Kaili University,Guizhou Kaili 556011,China)Abstract:New energy materials are an important support for China to achieve sustainable energy development,buildan energy-saving and emission reduction society,and create a green and pollution-free environment.Lithium ion batteryis an important part of new energy materials,which provides energy for vehicle power systems and other small and medium-sized devices.The classification characteristics of new energy materials was introduced,the preparation technology ofelectrode and diaphragm composite materials were summarized,which can change the organizational structure of lithiumion batteries and improve the comprehensive performance of batteries,and the requirements and development trends ofpreparing electrode and diaphragm materials with special structure and excellent performance were analyzed.Key words:new energy materials;lithium battery;composite materials;preparation technology;structureperformance新能源材料是指能够正在开发和利用的,能够实现新能源高效储存、有效转换、能源支撑的材料以及能够实现对传统能源高效利用和有效节约并能够大大降低污染的结构或功能材料1-2。新能源是指正要开发利用或正在研究推广应用的能源,以地热能、沼气能、电动汽车锂电池、热电材料、储氢能源为代表的新能源材料的发明和应用正越来越深刻地影响着人们的日常生活3-5。发掘新能源和制备新能源材料,研究材料的组织结构和性能是化学化工、材料等领域学界和工程届的重要方向,复合材料的制备技术正越来越受重视。本文主要介绍新能源材料的分类特点,探讨锂电池材料复合材料的制备研究,评析三大部类具有特殊组织结构和优异性能的电池复合材料制备方法和发展趋势。1 新能源材料的分类特点定义和对新能源材料进行分类需关注以下几点:一是材料本身能够实现能量转换如太阳能光伏转换电池,或能将使用时释放能量的物质如氢气等吸存起来的新材料,二是运用新技术手段能实现对传统能源高效利用如将传统煤炭能源转变成为煤制油等材料,三是能源本身输出能量是一定的,但在能源传输过程或使用时能够节约能量的材料如节能系统或节能装置(节能灯)等材料1-4。在了解这三点的基础上反思新能源材料与现代生态文明建设之间的关系,一方面可认为新能源材料是在新技术基础上,系统地开发利用的可再生或可有效延缓能源枯竭的保证能量充分满足人们生产生活的材料。另一方面可认为是与环保理念结合的、对不可再生能源节约利用的、正在研发的、性能比传统材料更为优异的材料。一般地,把形式上直接异于传统形式的石油、煤、天然气等化石燃料的能源直接可划分为新能源,如可燃冰、氢能以及生物质能等能实现新能源能量储存、转换等的材料为一类新能源材料6。另一类新能源材料是材料内部可进行相变储能、可实现热电转换、化学能转换等的材料4,7-8。2 新能源材料中的锂离子电池复合材料化学能源电池包括一次电池,二次电池、燃料电池及贮备第 51 卷第 2 期顾怀章,等:新能源材料中的锂电池电极和隔膜复合材料研究23 电池9-10。锂离子电池有的属于一次电池,有的属于二次电池,由于一次电池正被快速淘汰,因而现在通常所指锂电子电池为二次电池。复合材料制备技术在锂离子电池的正极、负极、隔膜以及在电池内部和外延其他地方正得到越来越多的应用。2.1 锂离子电池原理1锂离子电池的正负极在充放电过程中会发生氧化还原反应以实现化学能与电能之间的相互转换,制备锂电子电池各部件的材料即属于制备能源材料。锂离子电池在充放电时对应两个状态,一为正极的贫锂状态,一为正极的富锂状态。锂离子电池中,锂离子在正极和负极之间往返运动。充电时 Li+由片层结构正极材料中脱出,经由电解液到达负极/电解质界面,最后锂离子变为中性锂原子嵌入到片层结构的负极材料中,使得正极为贫锂状态;反之在放电时,锂离子沿充电过程的反方向最后嵌入正极晶格结构中,使得正极为富锂状态。锂离子电池的充放电对应着正极的贫锂-富锂状态,因此可将锂离子电池视为 Li+浓差电池,锂离子在正负极界面的嵌入-脱嵌过程且对应着发生氧化还原过程,电子在外电路的正负极界面迁移。2.2 锂离子电池的负极复合材料问题研究锂离子电池一般可分为四大部分1,9-10:正极、负极、电解液、隔膜。锂金属虽然在理论上相对于其他金属元素密度小、电负性低、比容量高、充放电效率、锂离子扩散速率高、结构稳定性高、相对标准氢电极的电势很低,但在充电过程中,锂在电解液中移动时会不均匀地沉积下来并形成枝晶状的锂,一方面锂的抗折断强度降低,另一方面枝晶状锂容易刺穿起隔断正负极作用的隔膜而造成正负极直接接触而短路。解决这两方面问题的主要思路是寻找锂的替代性材料、改变有机溶剂中电解质使锂不与之反应、将电解液做成凝胶或更换电解液配方但保证锂离子的扩散速率11-12。近年来,人们研究了包含石墨、碳纤维、石油焦、无序碳和有机裂解碳在内的碳材料来作为锂替代性的负极材料,其理论比容量能够达到为 372 mAh/g,不但能够大大延长电池的寿命,还能提升其安全性12-13。同时,还研究了锂合金复合材料作为锂负极替代性材料以提高负极材料的循环性能和安全性,如通过合成纳米金属间化合物 SnSb 和 SnAg 等来提高电池的循环稳定性和电极结构的稳定性6,14-16。江海波等17采用氢化和高能球磨法合成得到 TiH2和 V0.6Ti0.23Cr0.05Fe0.12H2复合材料作负极,再添加导电剂石墨烯所得复合材料在 10 mA/g 电流密度条件下,首次放电比容量可达 580.6 mA/g。张勇等18研究碳包覆钛酸锂的负极复合材料,考察其固定配比为 n(Li)n(Ti)=0.75,碳包覆量为 3%复合结构钛酸锂在 0.2 C 倍率下首次放电容量可达到 160 mAh/g。任建国等19采用反相微乳液法成功合成了非晶纳米结构的 Cu-Sn 储锂合金,证实导电剂含量为40%、合金粒径在 50 60 nm 的合金负极复合材料的电化学性能最佳。2.3 锂离子电池的正极复合材料问题研究在影响锂离子电池的性能的三大关键因素中,正极材料直接影响锂离子电池性能,正极材料直接决定着电池本身的电池电动势和容量,同时极大地限制了离子产生的数量和在电解液中输运速率20-21。因此,采用抓主要矛盾的方法,研究正极材料就显得至关重要,这也是过去和现在在锂离子电池正极材料研究方面投入的人力物力财力集中的原因。锂离子电池的正极材料比容量目前仅130 mAh/g 左右,远低于负极材料 350 mAh/g的比容量,成为锂离子电池容量的限制因素,因此改善正极材料性能是提高锂离子电池性能的关键因素之一。目前,锂离子电池正极材料主要为 LiCoO2,同时 LiMn2O4,LiFePO4和锂镍钴锰氧化物等新型正极材料也在开发和应用过程中19。锂离子电池正极材料按结构来分22,可将传统的正极材料分为层状、尖晶石结构、新型夹层结构、橄榄石型等材料,这些结构的正极材料有利于锂离子的脱嵌-嵌入。按含锂成分和结构来说常见的有 LiMO2、尖晶石结构的锂锰氧化合物 LiMn2O4和橄榄石型化合物 LiMPO4以及含锂硅酸盐、硼酸盐等23。锂电池正极材料经历了以层状结构 LiMO2(如 LiCoO2)为主导到安全性更好、价格更低廉的尖晶石结构 LiMn2O4,再到具有更好的脱嵌可逆性、循环稳定性和安全性的橄榄石结构LiFePO4,发展到热稳定性能、耐过充性能和安全性能均优于LiCoO2更多门类正极材料如层状结构的锂镍钴锰氧化物正极材料6,24。满足高氧化还原电位、高锂嵌入-脱嵌可逆性、低结构变化幅度、高电导率、大的扩散系数、低价无污染、易规模化生产等特点的锂离子电池正极材料是制备高输出电压、高循环性能、低内阻、高电容量电池的根本要求25。目前,过渡金属化合物中锂离子电池正极材料已实现规模化生产的为 LiCoO2,性能突出、价格低廉、潜力巨大的是用来制备大型动力电池的正极材料磷酸铁锂,聚阴离子锂离子正极材料也是一个重要的发展方向26-28。制备复合材料提高正极材料的综合性能也是一个重要方向。Pasquier 等29-32将活性炭与LiCoO2制成融合两种电极材料优点的复合材料,能够快速充电,具有较高比能量,能抑制自放电现象。Hu 等33采用固相法制备 LiFePO4时加入活性炭,得到 AC-LiFePO4复合正极材料,具有高倍率性能和高容量等优点。Zheng 等34通过化学氧化还原法制备了 LiFePO4-Li3V2(PO4)3复合材料比纯 Li3V2(PO4)3电化学性能更为优异。2.4 锂离子电池的隔膜复合材料问题研究锂离子电池中的隔膜材料通常是具有微孔结构的高分子功能膜,允许锂离子通过但禁止电子在隔膜中转移,避免两极直接接触短路而出现安全问题35。隔膜的材质、结构和性能可根本上影响电池的界面结构、电解质微粒的输运效率和电池的内阻等,化学稳定性好、耐电解液(电解质)腐蚀、机械强度高、孔隙率大、电子绝缘性好、材料丰富、价格低廉的隔膜对提高电池的充放电倍率、循环性能和安全性能等综合性能至关重要36-37。近几年,隔膜的结构性能与制备工艺密切相关,不同的制备工艺与隔膜产品的种类、成本和产量均有影响.在传统隔膜的基础