锌-镍合金钢的表面结构和涂装性能_龙袁.pdf

72 DOI:10.19289/j.1004-227x.2023.03.013 锌锌镍合金钢的表面结构和涂装性能镍合金钢的表面结构和涂装性能 龙袁1,2,*，郝玉林1，姚士聪1，邹英1，高阳3，宋起峰4，刘华赛1，李学涛1 1.首钢集团有限公司技术研究院，北京 100043 2.绿色可循环钢铁流程北京市重点实验室，北京 100043 3.长城汽车股份有限公司，河北 保定 071000 4.中国第一汽车股份有限公司研发总院，吉林 长春 130000 摘要：摘要：以电镀ZnNi合金钢为基体进行电泳涂装，以研究其涂装性能。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)、扫描电镜(SEM)、光学轮廓仪(OP)、X 射线衍射仪(XRD)和辉光放电光谱仪(GDS)分析了 ZnNi 合金镀层的化学成分、微观形貌、相结构和元素分布；通过电位时间曲线测量，分析了 ZnNi 合金镀层磷化反应的动力学过程；根据汽车板的性能要求，检测了 ZnNi 合金镀层表面电泳漆膜的各项性能。结果表明，ZnNi 合金镀层的 Ni 质量分数为 12.30%，呈单一 物相 Ni2Zn11结构，但表面不够平整、致密；ZnNi 合金镀层磷化反应的二级动力学平衡常数为 2.0 m2/(gs)，平衡状态时的膜重为 3.03 g/m2，决定系数为 0.79，磷化膜均匀致密；电泳漆膜的附着力为 0 级，耐蚀性、抗石击性和耐湿性均良好。关键词：关键词：钢板；锌镍合金；电镀；磷化；电泳 中图分类号：中图分类号：TQ153.2 文献标志码：文献标志码：A 文章编号：文章编号：1004 227X(2023)03 0072 08 Surface structure and coatability of ZnNi alloy plated steel LONG Yuan 1,2,*,HAO Yulin 1,YAO Shicong 1,ZOU Ying 1,GAO Yang 3,SONG Qifeng 4,LIU Huasai 1,LI Xuetao 1 1.Technology Research Institute of Shougang Group Co.,Ltd.,Beijing 100043,China 2.Beijing key Laboratory of Green Recyclable Process for Iron&steel Production Technology,Beijing 100043,China 3.Great Wall Motor Company Limited,Baoding 071000,China 4.Research and Development Institute of FAW Motor Corporation,Changchun 130000,China Abstract:The coatability of a ZnNi alloy plated steel sheet was studied by electrocoating on its surface.The chemical composition,micromorphology,phase structure,and elemental distribution of the plated ZnNi alloy coating were analyzed by using inductively coupled plasma(ICP)optical emission spectrometer,scanning electron microscope(SEM),optical profiler(OP),X-ray diffractometer(XRD),and glow discharge spectrometer(GDS).The kinetics of phosphate film formation on ZnNi alloy coating was analyzed by measuring the variation of potential with time during the phosphating process.The properties of the film electrocoated on phosphated ZnNi alloy coating were tested.The results showed that the ZnNi alloy coating contained 12.30%of Ni by mass with a single phase of-Ni2Zn11.However its surface was not smooth or compact.The phosphating reaction on ZnNi alloy coating follows the second-order kinetic law with an equilibrium constant of 2.0 m2/(gs)and a coefficient of determination as 0.79.The mass of phosphate film per unit area at the equilibrium state was calculated to be 3.03 g/m2,and the phosphate film was uniform and compact.The electrocoating formed thereon featured an adhesion of 0 grade and good resistance to corrosion,stone-chip impact,and humidity.Keywords:steel sheet;zincnickel alloy;electroplating;phosphating,electrocoating 为了提高汽车零部件的耐腐蚀性能，保障汽车的使用寿命和安全性，科研人员开发了多种镀锌及其他合金钢板，包括常见的电镀锌1和锌镍合金2-3，热浸镀锌4-5、锌铁合金6、铝硅合金7、锌铝镁合金8-9等，很多已经应用到车身的不同部位。ZnNi 合金镀层的 Ni 质量分数为 10%15%时，其耐蚀性是纯 Zn 镀层的 5 倍，因此被广泛应用在汽车、航空、紧固件、造船、交通等领域10-11。在汽车工业防腐领域，车身和底盘都要进行涂装，所以汽车用材的涂装性能是汽车厂造车选材重点关注的问题之一。加藤千昭等人12研究了不同 Ni 含量 ZnNi 合金镀层的 收稿日期：收稿日期：20221128 修回日期：修回日期：20230210 基金项目：基金项目：河北省重点研发计划项目（20311004D）。作者简介：作者简介：龙袁（1990），男，硕士，工程师，研究方向为汽车板腐蚀与涂装。引用格式：引用格式：龙袁,郝玉林,姚士聪,等.镀锌镍合金钢的表面结构和涂装性能J.电镀与涂饰,2023,42(3):72-79.LONG Y,HAO Y L,YAO S C,et al.Surface structure and coatability of ZnNi alloy plated steel J.Electroplating&Finishing,2023,42(3):72-79.锌镍合金钢的表面结构和涂装性能 73 磷化性能，结果表明对 Ni 质量分数大于 11.5%的 ZnNi 合金镀层磷化处理可以得到均匀的膜层，Ni 质量分数在3%9%之间时，则需要通过调整磷化液的搅拌状态来提升磷化膜品质，并且所得磷化膜晶粒较大。Kitayama等人13研究了磷化液中镍离子含量对漆膜附着力的影响，发现磷化液的 Ni 离子含量会影响磷酸膜的 Ni 含量，而磷化膜的 Ni 含量越高，漆膜附着力就越好。他们还发现在磷化成膜过程中，ZnNi 合金镀层中的 Ni 会溶解并参与磷化反应，使膜层的 Ni 含量升高。任婕等人14研究电镀不同成分 ZnNi 合金钢的磷化成膜性能时也发现镀层的 Ni 含量会影响磷化膜性能。综合文献报道可知，目前针对镀 ZnNi 合金钢板涂装性能的研究不够全面，缺少对其磷化处理和电泳漆膜相关性能的分析。本文系统地研究了市售电镀 ZnNi 合金钢板的表面结构和涂装性能。1 实验实验 1.1 材料制备材料制备 基体为工业化生产的 SPAH440 酸洗板，尺寸为 150 mm 70 mm 2.8 mm，ZnNi 合金电镀在国内某电镀厂完成。电泳在某汽车厂随线完成，主要工艺流程为：脱脂水洗表调磷化水洗电泳水洗烘干。电泳液固体分为 8%15%，烘烤温度为(200 20)。在实验室进行磷化试验，工艺条件为：总酸 20 35 点，游离酸 0.8 1.5 点，促进剂 1.5 3.0 点，磷化温度 35 40，表调时间 30 s，磷化时间 120 s。1.2 性能测试性能测试 1.2.1 镀层和磷化膜的性能镀层和磷化膜的性能 ZnNi 合金镀层的镀覆量和成分按照 GB/T 245142009钢表面锌基和(或)铝基镀层 单位面积镀层质量和化学成分测定 重量法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和火焰原子吸收光谱法进行检测，测试面积为15.90 cm2，使用的设备为德国Spectro公司的ARCOS SOP型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)。磷化膜重(指单位面积的磷化膜质量，用 W 表示)根据 GB/T 97922003金属材料上的转化膜 单位面积膜质量的测定 重量法测得。镀层和磷化膜的微观形貌使用日本电子公司的 JSM-7001F 扫描电镜(SEM)进行分析。使用德国 Bruker Nano 公司的 Contour GT-K 型光学轮廓仪(OP)分析镀层的表面三维形貌，检测面积为0.175 mm 0.131 mm。采用美国 LECO 公司的 GDS850A 型辉光放电光谱仪(GDS)分析镀层成分的深度分布。使用德国 Bruker 公司的 D8 Advance A25 型 X 射线衍射仪(XRD)分析镀层的物相。使用美国普林斯顿公司的PARSTAT2273型电化学工作站测试ZnNi合金镀层在磷化液中的电位时间曲线，采用三电极体系，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，ZnNi 合金镀层为工作电极(暴露面积为 1 cm2)。1.2.2 电泳漆膜的性能电泳漆膜的性能 参考 GB/T 92862021色漆和清漆 划格试验，使用上海现代环境工程技术有限公司的 QFH 划格器测定漆膜附着力。参考 ISO 20567-1:2017 标准，使用德国 Erichsen 公司的 508 型 Erichsen-Multi 石击仪检测漆膜的抗石击性能。参考 ISO 6270-2:2017 标准，使用日本 Espec 公司的 ars-0220 型湿热箱进行耐湿性测试。根据ISO 17872:2007 标准对漆膜划叉破坏，再分别参考 ISO 11997-1:2017 标准的 Cycle A 和 ISO 9227:2017 标准在美国Q-Lab公司的Q-FOG型盐雾箱中进行循环腐蚀试验和中性盐雾试验，循环腐蚀测试时间为125个周期，中性盐雾试验时间为 1 000 h，根据 ISO 4628-8:2012 测量试验后划线处的扩蚀宽度。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 ZnNi 合金镀层的微观结构分析合金镀层的微观结构分析 2.1.1 ICP 和和 SEM 分析分析 依据镀层溶解前后钢板的质量差计算得到 ZnNi 合金的镀覆量为 65.28 g/m2。从表 1 可知，镀层中 Ni 的锌镍合金钢的表面结构和涂装性能 74 质量分数为 12.30%。一般而言，ZnNi 合金镀层的 Ni 质量分数在 10%17%之间时为单一物相结构，可避免多相间的微电池腐蚀，耐蚀性较好15。表表 1 ZnNi 合金镀层的成分合金镀层