锌离子电池抗枝晶锌合金负极的第一性原理计算_杨宇桥.pdf

科学技术创新 2023.04锌离子电池抗枝晶锌合金负极的第一性原理计算杨宇桥（哈尔滨师范大学，物理与电子工程学院，黑龙江 哈尔滨）引言近年来，风能、水能及太阳能等清洁能源1快速发展，所占的能源消费比重正逐年增加，因此随之匹配的电池储能技术2需求也极为迫切。为此，研究者们不断地开发高效稳定、安全环保和成本低廉的新型二次电池，水系锌离子电池便是其中之一。该电池单就锌金属负极来讲，最高理论比容量能到达 820 mAh/g 和5 849 mAh/cm3，因此近年来备受关注。然而，充放电过程中，锌离子在金属锌负极表面会反复溶解和沉积生成难溶性的 ZnO 或 Zn(OH)2等副产物，这会导致在锌负极表面出现大量的枝晶生长和钝化，阻碍了水溶液锌离子电池的实际应用。早在 1986 年，Yamamoto 等3就对中性二次锌锰电池开始了初步探索，但直到 2012 年，徐成俊、康飞宇团队4才详细解释了其工作原理，并将其命名为水系锌离子电池。为了解决锌负极的枝晶问题，学者们做了不懈努力，通过对锌枝晶生长因素进行分析，在电解液中引入添加剂、利用基底效应、在锌表面覆盖保护层以及锌结构设计等方法来增加电极的表面积、降低沉积电流密度等来阻断或覆盖枝晶的形成部位，从而达到在充放电过程中提高锌负极的结构稳定性5。最近，一些实验结果表明添加合金元素如 Ag、Cu、Ni、Au 以及 Al 等6-7可以有效调节 Zn 负极，从而提高循环寿命。然而，合金元素对锌负极的调节作用机制尚未研究清楚。本研究使用密度泛函理论方法计算比较纯 Zn 和几种 Zn 合金表面上的 Zn 原子吸附和解离的能量。在此基础上进一步从电子结构上理解合金元素的作用，从电子和原子层面探讨合金元素对锌负极的调节作用机制。1计算方法和模型本研究所有计算工作均通过第一性原理计算完成8。计算过程中电子波函数使用平面波基组展开，平面波基组的截断动能设置为 400 eV。价电子和离子实之间的相互作用通过投影缀加波（PAW）方法进行描述。电子的交换关联能使用广义梯度近似（GGA）的PBE 泛函。当所有方向上的力小于 0.03 eV/魡，得到相应的极小点。摘要：锌离子电池由于具有较高的能量密度、成本低廉，因此在大规模储能领域具有广阔的应用前景。然而，锌金属负极存在的枝晶问题导致电池循环寿命缩短，严重制约了其实际应用。使用第一性原理计算研究了5 种锌合金负极对枝晶的抑制作用。结果表明不同结构 Zn 吸附能的顺序为 ZnZn0.5Ni0.5Zn0.5Ti0.5Zn0.5Y0.5Zn0.5Cu0.5Zn0.5Ag0.5，Zn 解离能的顺序为 Zn0.5Ni0.5Zn0.5Cu0.5 Zn0.5Y0.5Zn0.5Ag0.5Zn0.5Ti0.5Zn。Zn 吸附能越高预示着Zn 沉积的速度越快，而 Zn 解离能越低预示着腐蚀速度越快。因此加入合金元素可以减少电极表面上枝晶的形成和增强电极的防腐蚀性能。电子态密度和 d 带中心的结果表明 Zn 的吸附和解离能与合金表面的电子结构有较强的关联性。计算结果可以解释 Ag、Cu 与 Zn 合金负极有较好性能的实验结果，同时也筛选出 Zn 和 Y 合金也是一种比较好的锌离子电池负极材料。关键词：锌离子电池；吸附能；解离能中图分类号：TM912文献标识码：A文章编号：2096-4390（2023）04-0070-04作者简介：杨宇桥（1998-），男，硕士研究生在读，研究方向：计算材料学。70-2023.04 科学技术创新本研究的计算结果是在纯 Zn 的（100）表面 p(33)平板模型和 Zn0.5M0.5（M=Ag,Cu,Ni,Y,Ti）的（110）表面 p(33)平板模型上进行。Zn(100)-p(33)模型包括 3 层 Zn 原子，其中底部 1 层原子的位置被固定，顶部 2 层原子的位置是弛豫的。Zn0.5M0.5(110)-p(33)模型包括 4 层原子，其中底部 2 层原子的位置被固定，顶部 2 层原子的位置是弛豫的。表面上真空层均设置为 15魡。Zn 吸附能的定义为：Eads=EZn+slab-Eslab-EZnZn 解离能的定义为：Ediss=Eslab-Zn+EZn-Eslab其中，EZn+slab是 Zn 吸附后表面的总能；Eslab-Zn是 Zn解离后的表面的总能；Eslab和 EZn分别是洁净表面和孤立 Zn 的总能。2结果与讨论2.1Zn 吸附能Zn 原子在 Zn(100)和 Zn0.5M0.5(110)表面上的最稳定吸附构型的结构见图 1，相应的吸附能见表 1。从图1 可以看到，Zn 原子在 Zn(100)表面上最稳定的吸附位置是多齿吸附位，同时与表面第一层和第二层 Zn原子成键。而 Zn 在 Zn0.5M0.5(110)表面上的最稳定的吸附位置是 4 重中空位，与表面第一层原子的 2 个 Zn原子和 2 个 M 原子成键。这表明 Zn 吸附同时导致 Zn(100)表面部分重构，形成稳定的结构，而对于合金表面 Zn 原子只是吸附在表面上。从吸附能的结果（图 1）来看，不同的合金表面有不同的 Zn 吸附能，其绝对值的变化顺序为：Zn Zn0.5Ni0.5 Zn0.5Ti0.5 Zn0.5Y0.5 Zn0.5Cu0.5 Zn0.5Ag0.5。Zn 吸附能越大（越负），表明该表面越容易聚集 Zn，从而越有利于产生锌枝晶。可以看出合金元素的添加可以降低吸附能，从而有抑制枝晶的效果。从图 1 也可以看到 Zn 在不同的 Zn0.5M0.5(110)表面上的吸附结构非常相似，因此吸附能的改变很可能是由于电子结构导致，后面的计算会深入探讨这个问题。2.2Zn 解离能除了枝晶问题，表面腐蚀也是 Zn 负极的重要问题，而表面 Zn 原子的快速解离（对应解离能小）是腐蚀的主要步骤。我们计算了 Zn(100)和 Zn0.5M0.5(110)各表面上的 Zn 原子解离能，结果总结见表 2。结果表明，图 1Zn 原子在 Zn(100)和 Zn0.5M0.5(110)表面上的最稳定吸附构型Surface Adsorption energy(eV)Zn(100)-1.618 Zn?Ag?(110)-0.799 Zn?Cu?(110)-0.967 Zn?Ni?(110)-1.377 Zn?Ti?(110)-1.095 Zn?Y?(110)-1.145 表 1Zn 原子在 Zn(100)和 Zn0.5M0.5(110)表面上的吸附能Surface Dissociation energy(eV)Zn(100)1.332 Zn?Ag?(110)1.687 Zn?Cu?(110)2.251 Zn?Ni?(110)2.762 Zn?Ti?(110)1.449 Zn?Y?(110)1.989 表 2Zn 原子在 Zn(100)和 Zn0.5M0.5(110)表面上的解离能71-科学技术创新 2023.04Zn(100)具有最小的 Zn 解离能，而合金表面上 Zn 解离能的变化趋势为：Zn0.5Ni0.5 Zn0.5Cu0.5 Zn0.5Y0.5Zn0.5Ag0.5 Zn0.5Ti0.5，不利于解离。2.3电子结构分析为了进一步从电子结构来理解合金元素对 Zn 吸附和解离的作用，我们计算了 Zn(100)和 Zn0.5M0.5(110)各表面的态密度（DOS）。不同合金表面有非常不同的态密度分布，但是其有共同特点是在 Zn 的态密度上加了一个态密度带，Ag、Cu、Ni、Ti 和 Y 合金的这个带的最高峰分别位于-4.2,-2.4,-1.0,0.0,0.0 eV。该能量值越孤立预示着原子耦合越弱，这与 Zn0.5Ag0.5(110)和 Zn0.5Cu0.5(110)的Zn 吸附能较小趋势一致。而 Zn0.5Ni0.5(110)比 Zn0.5Ti0.5(110)和 Zn0.5Y0.5(110)有更高的 Zn 吸附能，很可能是因为 Zn0.5Ti0.5(110)和 Zn0.5Y0.5(110)的新态密度带有很大一部分分布在费米能级以上导致金属键态的变化。图 2展示 Zn 吸附能和解离能与表面的 d 带中心的变化关系。可以看出 d 带中心越负，Zn 吸附能越小和 Zn 解离图 2Zn 吸附和解离能与 d 带中心关系图 3Zn 在 Zn0.5Ag0.5(110)、Zn0.5Cu0.5(110)和 Zn0.5Y0.5(110)表面上聚集的能量72-2023.04 科学技术创新First-principles Calculation ofAnti-dendritic Zinc Alloy Anodes forZinc-ion BatteriesYang Yuqiao（School of Physics and Electronic Engineering,Harbin Normal University,Harbin,China）Abstract：Due to their high energy density and low cost,zinc-ion batteries have broad applicationprospect in the field of large-scale energy storage.However,the dendrite problem of Zn metal anodeseriously restricts its practical application.First-principles calculations were used to investigate the inhibition ofdendrites by five kinds of zinc alloy anodes.The results show that the order of Zn adsorption energy is Zn Zn0.5Ni0.5 Zn0.5Ti0.5 Zn0.5Y0.5 Zn0.5Cu0.5 Zn0.5Ag0.5.The order of Zn dissociation energy is Zn0.5Ni0.5Zn0.5Cu0.5 Zn0.5Y0.5 Zn0.5Ag0.5 Zn0.5Ti0.5 Zn.A higher Zn adsorption energy indicates a faster Zndeposition rate,while a lower Zn dissociation energy indicates a faster corrosion rate.Therefore,adding alloyelements can reduce the formation of dendrites on the electrode surface and enhance the corrosion resistanceof the electrode.The results of the density of states and the d-band center indicate that the adsorption anddissociation energies of Zn are strongly related to the electronic structure of the alloy surface.Our calculationresults explain the experimental results that Ag and Cu alloy elements have better performance,and alsopoint out that the alloy of Zn and Y may also be a good anode material for Zn-ion batteries.Key words：zinc ion battery;adsorption energy;dissociation en