科学技术创新2023.04锌离子电池抗枝晶锌合金负极的第一性原理计算杨宇桥（哈尔滨师范大学，物理与电子工程学院，黑龙江哈尔滨）引言近年来，风能、水能及太阳能等清洁能源[1]快速发展，所占的能源消费比重正逐年增加，因此随之匹配的电池储能技术[2]需求也极为迫切。为此，研究者们不断地开发高效稳定、安全环保和成本低廉的新型二次电池，水系锌离子电池便是其中之一。该电池单就锌金属负极来讲，最高理论比容量能到达820mAh/g和5849mAh/cm3，因此近年来备受关注。然而，充放电过程中，锌离子在金属锌负极表面会反复溶解和沉积生成难溶性的ZnO或Zn(OH)2等副产物，这会导致在锌负极表面出现大量的枝晶生长和钝化，阻碍了水溶液锌离子电池的实际应用。早在1986年，Yamamoto等[3]就对中性二次锌锰电池开始了初步探索，但直到2012年，徐成俊、康飞宇团队[4]才详细解释了其工作原理，并将其命名为水系锌离子电池。为了解决锌负极的枝晶问题，学者们做了不懈努力，通过对锌枝晶生长因素进行分析，在电解液中引入添加剂、利用基底效应、在锌表面覆盖保护层以及锌结构设计等方法来增加电极的表面积、降低沉积电流密度等来阻断或覆盖枝晶的形成部位，从而达到在充放电过程中提高锌负极的结构稳定性[5]。最近，一些实验结果表明添加合金元素如Ag、Cu、Ni、Au以及Al等[6-7]可以有效调节Zn负极，从而提高循环寿命。然而，合金元素对锌负极的调节作用机制尚未研究清楚。本研究使用密度泛函理论方法计算比较纯Zn和几种Zn合金表面上的Zn原子吸附和解离的能量。在此基础上进一步从电子结构上理解合金元素的作用，从电子和原子层面探讨合金元素对锌负极的调节作用机制。1计算方法和模型本研究所有计算工作均通过第一性原理计算完成[8]。计算过程中电子波函数使用平面波基组展开，平面波基组的截断动能设置为400eV。价电子和离子实之间的相互作用通过投影缀加波（PAW）方法进行描述。电子的交换关联能使用广义梯度近似（GGA）的PBE泛函。当所有方向上的力小于0.03eV/魡，得到相应的极小点。摘要：锌离子电池由于具有较高的能量密度、成本低廉，因此在大规模储能领域具有广阔的应用前景。然而，锌金属负极存在的枝晶问题导致电池循环寿命缩短，严重制约了其实际应用。使用第一性原理计算研究了5种锌合金负极对枝晶的抑制作用。结果表明不同结构Zn吸附能的顺序为Zn>Zn0.5Ni0.5>Zn0.5Ti0.5>Zn0.5Y0.5>Zn0.5Cu0.5>Zn0.5Ag0.5，Zn解离能的顺序为Zn0.5Ni0.5>Zn0.5Cu0.5>Zn0...
