稀贵萃余液高结晶臭葱石除砷研究_章红科.pdf

铜业工程 COPPER ENGINEERINGTotal 179No.1 2023总第179期2023年第1期引文格式引文格式：章红科,孙云龙,杨厅,唐华金,陈铠.稀贵萃余液高结晶臭葱石除砷研究J.铜业工程,2023(1):136-143.稀贵萃余液高结晶臭葱石除砷研究章红科1，孙云龙1，杨厅1，唐华全2，陈铠3（1.江西铜业技术研究院有限公司，江西 南昌 330096；2.江西铜业铅锌金属有限公司，江西 九江 332000；3.华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237）摘要：化学沉淀法处理含砷废水，产物沉砷渣通常不稳定，易导致砷泄露，对环境造成严重的危害。采用沉砷率高、固砷渣稳定的低温常压臭葱石（FeAsO4 2H2O）沉砷法进行除砷，并研究了初始pH、Fe/As摩尔比、Fe2（SO4）3滴加速率对As、Fe去除率，FeAsO4 2H2O结晶度，形貌和浸出毒性的影响。结果表明：初始pH和Fe/As摩尔比的升高有利于沉砷率的提高，但会导致沉砷渣中FeAsO4 2H2O结晶度和含量下降。提高Fe2（SO4）3滴加速率有利于反应效率，但不利于FeAsO4 2H2O的纯度。在初始pH为1.5，Fe/As摩尔比为1.5，Fe2（SO4）3滴加速率为40 mL/h以及滴加时间为1.125 h的条件下，沉砷率为97.24%、砷浸出毒性为0.75 mg/L。关键词：臭葱石；砷酸铁；硫酸铁；浸出毒性；过饱和度doi：10.3969/j.issn.1009-3842.2023.01.018中图分类号：TF81 文献标识码：A 文章编号：1009-3842（2023）01-0136-081 引言自然界中的砷大多以硫化物形式夹杂在锡、金、铜、铅、锌、镍、钴矿中，铜、金、银、稀土、铅、锌等多金属矿在冶炼生产期间，会不可避免地产生大量的含砷废水和含砷危险废物1，其毒性巨大，严重威胁了生态环境和人身安全2。因此，有害性砷元素的处理越来越受到国内外众多专家学者的关注。目前，砷处理主要是将其转化为低毒性的固态渣后填埋。常见的固砷法有化学沉淀法（石灰沉淀法、硫化物沉淀法和臭葱石（FeAsO4 2H2O）沉淀法）、物理沉淀法（离子交换法、吸附法）和微生物法等3-6。物理沉淀法和微生物法现仍处于实验室小试阶段，难以应用于工业化生产中。化学沉淀法中的石灰沉淀法除砷率高、成本低、操作简单，但生成的砷酸钙和亚砷酸钙稳定性差，容易产生二次污染；硫化物沉淀法除砷率高、工艺简单，但会产生有毒的硫化氢气体，且过量的硫化物需要经过二次处理7-8；FeAsO4 2H2O 沉淀法是在酸性条件下，Fe（III）与As（V）反应生成带两个结晶水的砷酸铁晶体，即 FeAsO4 2H2O9。FeAsO4 2H2O 具有含砷量高（约32%）、耗铁量少、易于过滤、溶解度低和浸出毒性小等特点，是目前国际上公认的最优固砷化合物，适合长期安全填埋10-11。FeAsO4 2H2O 沉淀法主要有水热法和低温常压法12。水热法需要高温高压装置、成本高，难以推广到工业化生产中；低温常压法因成本低、易操作，成为众多学者的研究热点。低温常压法中控制低过饱和度是制备FeAsO4 2H2O的关键。Demopoulos等9在Fe（III）与As（V）反应过程中逐渐将pH从0调至1.5以保持低过饱和度而制备出FeAsO4 2H2O，但操作复杂，难以应用到工业上。Fujita等13-14提出将Fe（II）缓慢氧化成Fe（III）以控制低过饱和度，但氧化速率不易控制且不适用于低砷浓度废水。随着环保治理工作的力度不断加强，现亟需发展工艺流程简单、能大规模应用于工业上的FeAsO42H2O除砷技术。本文采用低温常压法制备高结晶度 FeAsO42H2O，创新点在于Fe（III）缓慢加入到废液中以控制铁的低过饱和度，并研究了反应过程中初始pH、Fe/As摩尔比和Fe2（SO4）3滴加速率对FeAsO42H2O结晶度、毒性和形貌等的影响。收稿日期：2022-09-27；修订日期：2022-11-10基金项目：工业废水中砷的无害化处理研究项目（YJY2021004）资助作者简介：章红科（1994），男，江西余干县人，硕士，研究方向：污水处理，E-mail：2 实验2.1原料铁源为水合硫酸铁（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），砷源为稀贵金属分厂萃余液（H2SO4 115.2 g/L，As（III）0.94 g/L，As（V）3.75 g/L，Zn2+4.02 g/L，Cd2+3.62 g/L，Cu2+0.50 g/L，Fe3+0.20 g/L，Mg2+0.15 g/L，江西铜业铅锌金属有限公司），CaCO3（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），30%H2O2（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），NaOH（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），H2SO4（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）2.2分析测试方法2.2.1浸出毒性和元素含量分析方法（1）浸出毒性测试：采用 固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法（HJ/T2992007）15进行浸出毒性试验。具体步骤如下：取适量干燥样品于聚四氟乙烯瓶中，再按液固比为10（浸提剂）：1（待测样 品）L/kg 向 瓶 中 添 加 pH 为 3.200.05 浸 提 剂（H2SO4和HNO3的混酸溶液），在转速为（302）r/min的翻转式振荡装置下浸提（182）h。浸出过程完成后，取悬浊液过滤，测定滤液中As浓度。（2）元素含量测试：称取2 g干燥固体样置于1 L 聚四氟乙烯烧杯中，再加入 250 mL 的 6 mol/L HCl溶液消解，然后定容至500 mL，测定消解液中待测元素浓度，计算质量分数。2.2.2As(V)废水的制备（1）废水预中和：取300 mL含砷稀贵金属分厂萃余液，加入碳酸钙调节pH至0.5，固液分离后得290 mL中和后液（H2SO4 15.5 g/L，As（III）0.93 g/L，As（V）3.73 g/L，Zn2+4.00 g/L，Cd2+3.60 g/L，Cu2+0.50 g/L，Fe3+0.20 g/L，Mg2+0.15 g/L）和33.1 g石膏渣（Ca 0.23.16%，As0.248%，Zn 0.084%，Cd 0.174%，Cu 0.036%，Fe 0.045%，Mg 0.032%），中和前后废水中As及伴生元素浓度几乎无变化。（2）As3+氧化成As5+：向中和后液中加入10 mL H2O2，在45 下搅拌1 h后得300 mL氧化后液（H2SO4 14.9 g/L，As（V）4.50 g/L，Zn2+3.86 g/L，Cd2+3.48 g/L，Cu2+0.48 g/L，Fe3+0.19 g/L，Mg2+0.14 g/L）。（3）调节初始 pH：通过 1 mol/L 的 H2SO4和 1 mol/L 的 NaOH 将氧化后液的初始 pH 值分别调至0.5，1.0，1.5，2.0和3.0。2.2.3FeAsO4 2H2O合成FeAsO4 2H2O合成装置如图1（a）所示。将经调节pH后的氧化后液加入三颈圆底烧瓶中，并在油浴锅中加热至95，通过兰格蠕动泵（BT100-2J）将体积分别为30，36，45，54和60 mL（对应的Fe/As摩尔比为 1.0，1.2，1.5，1.8和 2.0）的 0.30 mol/L Fe2（SO4）3溶液（pH 为 1.5）以一定的速率加入反应体系中，反应 6 h 后即可得浅绿色 FeAsO4 2H2O，如图1（b）所示。2.2.4设备介绍X 射 线 衍 射 仪（XRD）：设 备 型 号 为 Bruker D8A。XRD主要是利用X射线对物质进行照射，不同物质对X射线衍射现象不一样，将衍射花样信息收集后形成衍射图谱，与标准物质的图谱进行对比后，就能确定物质的组成及结构。扫描电子显微镜（SEM）：设备型号为赛默飞图1FeAsO42H2O合成反应（a）实验装置示意图；（b）臭葱石实物图Fig.1Synthesis reaction of FeAsO42H2O（a）Schematic diagram of experimental equipment；（b）Digital photo of scorodite136章红科等 稀贵萃余液高结晶臭葱石除砷研究2023年第1期2 实验2.1原料铁源为水合硫酸铁（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），砷源为稀贵金属分厂萃余液（H2SO4 115.2 g/L，As（III）0.94 g/L，As（V）3.75 g/L，Zn2+4.02 g/L，Cd2+3.62 g/L，Cu2+0.50 g/L，Fe3+0.20 g/L，Mg2+0.15 g/L，江西铜业铅锌金属有限公司），CaCO3（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），30%H2O2（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），NaOH（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），H2SO4（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）2.2分析测试方法2.2.1浸出毒性和元素含量分析方法（1）浸出毒性测试：采用 固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法（HJ/T2992007）15进行浸出毒性试验。具体步骤如下：取适量干燥样品于聚四氟乙烯瓶中，再按液固比为10（浸提剂）：1（待测样 品）L/kg 向 瓶 中 添 加 pH 为 3.200.05 浸 提 剂（H2SO4和HNO3的混酸溶液），在转速为（302）r/min的翻转式振荡装置下浸提（182）h。浸出过程完成后，取悬浊液过滤，测定滤液中As浓度。（2）元素含量测试：称取2 g干燥固体样置于1 L 聚四氟乙烯烧杯中，再加入 250 mL 的 6 mol/L HCl溶液消解，然后定容至500 mL，测定消解液中待测元素浓度，计算质量分数。2.2.2As(V)废水的制备（1）废水预中和：取300 mL含砷稀贵金属分厂萃余液，加入碳酸钙调节pH至0.5，固液分离后得290 mL中和后液（H2SO4 15.5 g/L，As（III）0.93 g/L，As（V）3.73 g/L，Zn2+4.00 g/L，Cd2+3.60 g/L，Cu2+0.50 g/L，Fe3+0.20 g/L，Mg2+0.15 g/L）和33.1 g石膏渣（Ca 0.23.16%，As0.248%，Zn 0.084%，Cd 0.174%，Cu 0.036%，Fe 0.045%，Mg 0.032%），中和前后废水中As及伴生元素浓度几乎无变化。（2）As3+氧化成As5+：向中和后液中加入10 mL H2O2，在45 下搅拌1 h后得300 mL氧化后液（H2SO4 14.9 g/L，As（V）4.50 g/L，Zn2+3.86 g/L，Cd2+3.48 g/L，Cu2+0.48 g/L，Fe3+0.19 g/L，Mg2+0.14 g/L）。（3）调节初始 pH：通过 1 mol/L 的 H2SO4和 1 mol/L 的 NaOH 将氧化后液的初始 pH 值分别调至0.5，1.0，1.5，2.0和3.0。2.2.3FeAsO4 2H2O合成FeAsO4 2H2O合成装置如图1（a）所示。将经调节pH后的氧化后液加入三颈圆底烧瓶中，并在油浴锅中加热至95，通过兰格蠕动泵（BT100-2J）将体积分别为30，36，45，54和60 mL（对应的Fe/As摩尔比为 1.0，1.2，1.5，1.8和 2.0）的 0.30 mol/L Fe2（SO4）3溶液（pH 为 1.5）以一定的速率加入反应体系中，反应 6 h 后即可得浅绿色 FeAsO4 2H2O，如图1（b）所示。2.2.4设备介绍X 射 线 衍 射 仪（XRD）：设 备 型 号 为 Bruker D8A。XRD主要是利用X射线对物质进行照射，不同物质对X射线衍射现象不一样，将衍射花样信息收集后形成衍射图谱，与标准物质的图谱进行对比后，就能确定物质的组成及结构。扫描电子显微镜（SEM）：设备型号为赛默飞图1FeAsO42H2O合成反应（a）实验装置示意图；（b）臭葱石实物图Fig.1Sy