我国铍矿资源概况及选矿技术研究现状_邓伟.pdf

我国铍矿资源概况及选矿技术研究现状邓伟，颜世强，谭洪旗，杨耀辉，王昌良（中国地质科学院矿产综合利用研究所，中国地质调查局金属矿产资源综合利用技术研究中心，四川成都610041）摘要：我国铍矿资源主要集中在新疆、内蒙古、四川、云南，主要为花岗伟晶岩型、气成-热液脉状型2 种类型，以伴生资源为主，铍消费大量依赖进口，加强国内铍资源选矿及综合利用技术攻关，实现其高效、合理开发，是保障铍资源安全的重要举措。本文介绍了我国铍矿资源概况、类型、分布、开发利用、选矿工艺及药剂使用的现状，阐述了铍矿选别过程中的核心问题及解决方法，提出新型高效浮选药剂研发是提高铍矿选别指标的技术关键，同时，鉴于我国铍矿品位低、共伴生有价组分多的实际，指出资源梯级综合利用是铍矿选矿发展的重要方向。关键词：绿柱石；选矿工艺；浮选药剂；综合利用doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2023.01.020中图分类号:TD951文献标志码:A文章编号:1000-6532（2023）01014807铍（Be），作为一种稀有的轻金属元素，具有很多优异的物理化学性能，是航空航天以及核工业等高新技术领域不可替代的重要材料，有“超级金属”、“尖端金属”、“空间金属”之称，是国家紧缺战略性矿产资源1-4。目前世界上的铍主要赋存在绿柱石和硅铍石中5，集中分布在巴西、印度、俄罗斯和美国等国，我国铍资源主要分布在新疆、四川、云南和内蒙古等地6。我国虽然已经是第二大产铍国，但是我国铍单一矿床少、共伴生矿床多，加上原矿铍品位较低，铍选矿及综合利用均处于起步阶段7，国内铍资源产量远远无法满足自身的需求，对外依存度仍高达 87%8。此外，由于铍矿特殊的军工属性，中国在海外获取铍资源的途径一直得不到保障，资源安全形势不容乐观。鉴于此，本文总结了铍资源类型及分布区域，重点阐述了我国铍矿选矿工艺、药剂及综合利用现状，并对铍资源的高效、合理开发利用进行了展望。1中国铍资源类型及分布1.1中国铍资源类型中国铍矿类型主要集中于花岗伟晶岩型、气成热液型及坡积-残积型等三种类型9。其中花岗伟晶岩型、气成-热液脉状型 2 种类型占所有铍矿类型的 85%以上。花岗伟晶岩型铍矿是中国最主要的铍矿类型，约占国内铍矿储量的 50%以上，主要分布在新疆阿尔泰成矿带、川西松潘-甘孜成矿带，典型矿床为新疆可可托海锂铍铌钽铷矿床、川西甲基卡锂铍铌钽铷矿床。此类矿床的特点是矿物结晶粗大、品位高、易于开采，是中国最主要的铍矿开采类型。气成-热液脉状型矿床具有品位较富、中等规模、矿脉分带性明显、矿物结晶较粗等特点，是中国分布较广的铍矿类型，在内蒙、福建、江西、湖南、广东、云南等省份均有分布。其中以江西的星子县枭木山、大余县漂塘、全南县大吉山等矿床较为典型，此类矿床也是目前开发利用的类型之一。1.2铍资源分布截至 2014 年底，中国铍矿区 91 处，查明资源储量为 57.1 万 t（BeO，下同），其中，基础储量为 2.9 万 t，可采储量为 1.44 万 t，资源量为53.9 万 t10。中国以绿柱石矿物计量资源量的矿区12 处，以氧化铍计量资源量的矿区 79 处，其中大型铍矿床 7 处，中型铍矿床 11 处，小型铍矿床收稿日期:2022-07-10基金项目:中国地质大调查项目“稀土锂铍等战略性矿产综合利用技术研究与应用”（DD20221697）；四川省重点研发项目“川西锂辉石尾矿制备多孔功能化陶瓷材料及其性能与应用研究”（2022YFS0455）作者简介:邓伟（1983-），男，高级工程师，博士研究生，主要从事选矿工艺技术及综合利用研究。矿产综合利用148MultipurposeUtilizationofMineralResources2023 年61 处，其余为矿点。中国铍矿经勘探表明大部分是综合性矿床，其储量以共伴生矿床为主。铍矿储量，据统计与锂、铌、组矿伴（共）生占 48%，与稀土矿伴生占 27%，与钨矿伴（共）生占 20%，尚有少量与钼、锡、铅、锌等有色金属和云母、石英岩等非金属矿产相伴生。铍的单一矿产地虽然很多，但基本都是矿点或小型矿，所占储量不及总储量的 1%。综合性矿床综合利用价值巨大，如新疆可可托海大型花岗伟晶岩型矿床共伴生锂铯铷铍铌钽，在采选冶过程中进行综合回收、综合利用，取得显著的经济效益。中国铍矿除少数矿床或矿段、矿体品位较高外，大多数矿床品位低，因而制定的矿产工业指标较低，故勘探以低品位指标计算的储量则很大。铍矿床在空间上的分布具有高度集中的趋向。其中，新疆、内蒙古、四川、云南 4 个省（自治区）拥有资源储量占总量的 90%以上，江西、甘肃、湖南、广东、河南、福建、浙江、广西、黑龙江、河北和陕西 11 个省（自治区）拥有资源储量合计占不足 10%。绿柱石资源储量主要分布在新疆（占 77.2%）、四川（占 9.6%），甘肃、云南、陕西和福建 4 个省资源储量合计占 9.5%10。2我国铍选矿厂迄今为止，我国正常运转的铍选矿厂仅有两家，为新疆可可托海锂铍铌钽矿选矿厂和云南麻花坪钨铍多金属矿选矿厂11。可可托海选矿厂早期铍选矿工艺为手选块状绿柱石，最高年产量 2500t，其 1 号系统于 1977 年正式投产机选铍矿物，采用的原则流程为：先重选铌钽矿物、然后浮选易浮矿物、最后绿柱石浮选，采用的均为常规药剂，该系统 1983 年选别指标为：原矿 BeO 品位约为 0.10%，绿柱石精矿BeO 品位为 7.35%，铍回收率 59.86%，平均药剂消耗为 6.4kg/t12。麻花坪钨铍多金属矿中的铍矿物主要为绿柱石，少量蓝柱石、硅铍石，该选厂采用阶磨阶选工艺，具体选别流程为先重浮联合选钨，尾矿浮选萤石和云母，最终槽内产品即为铍精矿，铍选别指标为原矿 BeO 品位 0.73%，精矿 BeO 品位为7.60%，铍回收率 71.59%，该选厂实现了资源的综合利用，其综合利用率可达 65%81%，技术经济指标良好。随着上述两个铍选矿厂的先后关停，目前，我国冶炼使用的铍精矿基本为国外直接进口以及原有选厂的存货，根据公开报道，未来几年内我国也仅有为数不多的几个铍选矿厂新建投产，如四川九龙打枪沟铍矿，鉴于此，加强铍选矿新工艺、新药剂等的研发与应用，形成适合我国铍矿资源特点的选矿综合利用先进适用技术，对推动我国铍矿资源的高效、合理开发利用具有重要的现实意义。3铍矿选矿工艺研究现状我国铍矿选矿基本围绕绿柱石来开展的，绿柱石是一种铍铝硅酸盐13，由于绿柱石和锂辉石的性质接近，且共生关系最为密切，因此，铍矿选矿工艺研究的重点是单纯绿柱石的选别以及锂辉石和绿柱石的浮选分离。3.1绿柱石的晶体结构与可浮性绿柱石一般为六方柱状晶形，有时为块状，BeO 理论含量为 14.1%14，绿柱石晶体结构中，每个独立的六元环通过 BeO4 四面体和 AlO6 八面体的联结，形成三度空间的网格，导致绿柱石的结构非常牢固。绿柱石矿物在解理时，一般会沿由金属阳离子连接的环间发生断裂，同时环也受到一些破坏，因此，在其解理表面上会暴露金属阳离子，可以用阴离子捕收剂进行浮选，且不同粒度大小的铍矿石的解离面不同，暴露的活性位点量也不同15。此外，少量 Si-O 键也会发生断裂，使其表面暴露一些 Si4+和 O2-，一方面 Si4+能键合水中的OH-基，另一方面起充填作用的 K+、Na+等阳离子溶解，使水中的 H+吸附在原来与充填阳离子相联接的 O2-上，从而导致绿柱石矿物表面带负电，可用阳离子捕收剂进行浮选。通过研究绿柱石晶体化学与可浮性关系发现，当绿柱石沿(1010)和(0001)面解理时，解理面有金属阳离子区和带高负电荷的硅酸盐环，少数硅氧键也可能断裂。当垂直于环平面并沿着环间断裂，或者沿着上下环之间断裂时，Be-O、Al-O 键会发生断裂而使 A13+、Be2+暴露，从而有利于阴离子捕收剂的作用。俄歇电子能谱分析结果表明，绿柱石的解理表面一般暴露较多的是 A13+，以及一定数量的 Be2+离子16。3.2绿柱石的选矿方法和工艺根据绿柱石的成矿特性及伴生矿物组成，常采用的选矿方法有手选法、浮选法、放射性选矿法、磁选法以及选择性磨矿法等。其中，手选法第 1 期2023 年 2 月邓伟等：我国铍矿资源概况及选矿技术研究现状149和浮选法应用最为广泛，对于晶体粗大、易选的绿柱石常采用手选法，而低品位、嵌布粒度细的绿柱石矿石则主要采用浮选法17。3.2.1手选法手选法是基于绿柱石的形状和颜色与其他脉石矿物的差异进行人工拣选。手选一般在慢速运动的皮带上进行，也有在矿石堆上或采场拣选，拣选的粒度通常在 10mm 以上，手选在早期绿柱石选别中占据重要地位。新中国成立初期，新疆、湖南、江西和广东等地开始用手选法从伟晶岩和石英脉矿中生产绿柱石精矿，1962 年世界绿柱石精矿总产量为 7400t，手选精矿占当年绿柱石产量的 91%，此外，手选绿柱石还有一个重要目的，即拣选纯度高、晶型好的绿柱石作为宝石原料，该因素至今影响国外很多绿柱石矿的选别。3.2.2浮选法国外针对绿柱石的浮选开展过大量的研究，开发出了拉姆法（Lamb）、拉比德西蒂法（RabidCity）、朗克法（Runke）、卡尔冈法（Calgon）、艾格列斯法（Egeles）等。表面未受污染的绿柱石，用油酸钠作捕收剂可获得良好的浮选效果。绿柱石的浮选对 pH 值的变化比较敏感，氟化物对绿柱石浮选可产生较强的抑制作用18。石油磺酸盐浮选绿柱石的较佳pH 值为 2.2 左右。胺类浮选药剂对绿柱石的浮选较佳 pH 值为 9.010.5，但若经 HF 预处理后，胺类阳离子捕收剂在强酸性介质中可使绿柱石和长石疏水上浮，而石英在此条件下则受到强烈抑制，其中，-0.25+0.15mm 粒级的绿柱石的浮游性最好。采用油酸钠等阴离子捕收剂时，绿柱石属难浮选的矿物，必须用酸碱处理或多价金属阳离子活化，才能体现出良好的可浮性。在绿柱石浮选前，加酸或碱预先处理，不仅可以消除矿物表面的污染，而且可选择性溶蚀表面的 SiO2使铍金属离子暴露，从而强化阴离子捕收剂对绿柱石的浮选19-21。基于绿柱石浮选前预先处理方式的不同，包括酸法和碱法流程。酸法工艺流程是先用氢氟酸(或氟化钠+硫酸)处理，使绿柱石得到活化，再加捕收剂浮选绿柱石22。根据浮选绿柱石的顺序不同，酸法流程还包括混合浮选和优先浮选两种流程。典型的混合浮选流程为丹佛(Denver)公司推荐的流程，即先在 pH 值=1.52.0 的酸性介质中，用胺类捕收剂脱除云母矿物，再加入氢氟酸调浆，使长石和绿柱石得到活化，在 pH 值=2.02.5 的强酸性介质中，用阳离子捕收剂混合浮选绿柱石和长石，混合精矿经过洗矿和脱泥后，再用石油磺酸盐浮选绿柱石。优先浮选流程则是采用硫酸调浆，加阳离子捕收剂浮选云母，然后再进行洗矿和浓缩(过程中加氢氟酸处理)，之后用Na2CO3调浆，用脂肪酸类捕收剂浮选绿柱石。绿柱石碱法浮选流程，即入选矿石在磨矿中或浮选前，采用氢氧化钠进行处理，之后在 pH 值为88.5 的条件下，采用脂肪酸类捕收剂浮选分离绿柱石和脉石矿物。我国科研工作者早在 60 年代就创造性的提出了绿柱石的“全泥碱法”选别工艺23，即采用氢氧化钠-硫化钠-碳酸钠调浆后用氧化石蜡皂和环烷酸皂辅以柴油为混合捕收剂的“三碱两皂一油”药剂制度，直接全泥正浮选绿柱石，该工艺革除了绿柱石浮选前矿浆必须脱泥和洗矿的复杂工序，并成功进行了工业实验。耿志强等24针对新疆某羟硅铍石矿，采用氟化钠、碳酸钠、硫化钠以及六偏磷酸钠为组合调整剂，油酸和 GYB 为组合捕收剂，经过“一粗一扫四精”的浮选闭路实验，获得了 BeO 品位8.31%、BeO 回收率 84.56%的铍精矿，技术指标良好，为同类型矿石的开发利用提供了参考依据。3.2.3放射性选矿法辐射选矿是基于绿柱石受 射线照射后，发生放射性感应，计数器通过记录放出的中子并执行操作，将绿柱石矿块收集到精矿槽内，该方法结合目前热门研究的射线预选及色选技术，有望实现绿柱石的绿色、高效选别。3.2.4磁选法磁选法主要是用于绿柱石精矿的提纯，可以将绿柱石在浮选过程