戊唑醇钴(Ⅱ)配合物的热力学性质研究_李洁.pdf

：文章编号：（）戊唑醇钴（）配合物的热力学性质研究李洁，裴晓燕，马海霞（信阳师范学院 化学化工学院，河南 信阳 ；西北大学 化工学院，陕西 西安 ）摘要：合成了一种钴（）配合物 ，并研究了该类配合物的热化学性质。采用微量量热仪测定了其在温度 范围内的摩尔比热容（，），利用密度泛函理论（）计算了其摩尔比热容，并计算了该实验温度范围下的热力学数据 和 。此外，采用 微量热计在 下测定了 在，二甲基甲酰胺（）中的溶解行为，结果表明该溶解是一个吸热过程，在 时，在 中的溶解焓为 。关键词：钴（）配合物；戊唑醇；晶体结构；摩尔比热容；溶解焓中图分类号：文献标识码：开放科学（资源服务）标识码（）：o o o o（）o o o o *，o ，（，；，）：（），（，）（），（），o ：（）；引言，三唑类杀菌剂是一种有机杂环类化合物，具有高效、低毒、广谱、内吸性强等优点，应用前景广阔。但是由于，三唑类杀菌剂的作用对象是最原始、最低等的生物病原菌，故其也最易产生 抗 性。戊 唑 醇（，：，化学名称为（）（氯苯基），二甲基（，三唑基甲基）戊醇）是，三唑类杀菌剂的一种，被广泛应用于大田作物上，是中国消费量最大的三唑类杀菌剂之一。戊唑醇在历经了 多年的长期频繁使用，已产生了抗药性，失去了原本的高效杀菌性。因此合成新型戊唑醇金属配合物对于促进此种杀菌剂的发展具有重要意义。已有研究表明，含有过渡金属和，三唑配体的配合物不仅可以解决原药的抗药性问题，还能提高其生物活性。因此本文合成了一系列戊唑醇的金属配合物，并且将此类金属配合物进行了抗真菌活性研究，结果表明所合成配合物的抑菌活性均较配体有所提高。在农药领域，热容是农药化学品最基本的热力学性质之一，与其他物理化学性质密切相关，如临界状态和相变。此外，溶解度和溶解速率可以优化农药化学品的结晶过程，而结晶过程是对农药中间体和最终产品净化的关键步骤。因此，溶解过程和溶解焓的研究对农药化学品的开发起着重要作用。然而，关于戊唑醇金属配合物的基本热力学性质鲜有报道。本文对 配合物进行连续收稿日期：；修订日期：；通信联系人，：基金项目：国家自然科学基金项目（）作者简介：李洁（），女，河南信阳人，讲师，博士，主要从事功能配合物的合成与性能研究。信阳师范学院学报（自然科学版）第 卷第期 年月 比热容测试，并对该配合物进行 计算，从而获得其热力学参数。最后采用 微量热计测定了该配合物在 下在，二甲基甲酰胺（）溶剂中的溶解行为。实验部分试剂与仪器戊唑醇（纯度为），购于中国盐城利民化工有限公司；异丙醇（纯度为），购于中国天津福裕精细化工有限公司；（纯度），购于中国国药化学试剂有限公司；将戊唑醇用异丙醇溶剂重结晶。采用高效液相色谱法（型 ，输液泵型 ，检测器型 ，流 动相为 甲醇 水 （）测 定 单晶的纯度；采用 元素分析仪进行元素分析；通过 红外仪进行测试红外谱图；通过 衍射仪获得晶体结构；采用 微热量计测定溶解热；采用 微热量仪器（法国 ）测定摩尔比热容。合成与表征 配合物的合成和晶体结构在文献 中已报道。将 ，的六水氯化钴粉末溶解于无水乙醇中，滴入 ，的戊唑醇在 无水乙醇中，室温下搅拌。将得到的溶液过滤并保存在室温下缓慢蒸发，后可得到粉红色晶体。配合物的产率为（基于）。配合物的化学式为 ，相对原子质量 。测得纯度可达到 以上。元素分析结果为（质量分数，括号内为计算值）：，（）；，（）；，（）；，（）；，（）。红外谱图（，）：（），（三唑，），（苯，），（），（），（），（）。配合物在 中的摩尔电导值为 （），结果表明该配合物为非电解质。比热容测定在 仪器上，采用常压条件下，加热速率 为 的 连 续 比 热 容 模 式 测 定 的摩尔比热容，温度范围为 ，样品质量为 。实验前先用标准煅烧品 进行比热容标定，称取样品量 ，得到其比热容表达式为：，（）。时其标准摩尔比热容为 （），与文献标准值 （）十分接近，相对误差为，表明该微量热系统是稳定和准确可靠的。溶解热测定参照文献 测定 下 水溶液（光谱纯度，质量分数 ）的溶解焓以验证微量热计的性能。的平均溶解焓为 ，与文献值 的相对误差小于，表明该系统稳定。量子化学计算采用密度泛函理论（）进行计算，所使用的软件为 （）中的 程序包。最初的分子模型采用单晶 解 析 出 来 的 结 构。所 有 原 子 都 使 用 了 、和 （）交换相关函数和 基组。结果与讨论晶体结构描述晶体结构由德国 型单晶探测仪测定。晶胞参数通过 程序 的最小二乘精修和半经验吸收校正方法获得。晶体结构通过直接法和 合成解出，非氢原子坐标和各向异性温度因子经全矩阵最小二乘法修正，氢原子通过理论模式或差值傅立叶图得到，所有计算由 晶体结构分析程序包完成。的晶体结构如图所示。图配合物的分子结构图 o o o （为 了 清 晰 可 见，未 标 出 氢 原 子。对 称 坐 标：（）、）第 卷第期信阳师范学院学报（自然科学版）：年月如图所示，每个 （）原子均采用扭曲的八面体配位模型，个配体中的个原子与（）原子进行配位，的键长为 （）和 （）。剩余的配位位置被两个 原子占据（的键长为 （），它们与 原子有更远距离的相互作用，从而在 原子周围形成一个拉长的八面体。，和 （对称坐标：（）、）都是线性的。苯环所在面近似垂直于与其相连的三唑环（二面角分别为 和）。配合物的比热容图绘制了连续比热容模式下 的，曲线。结果表明 的，在 范围内呈现良好的二次方程，方程如式（）所示：，。（）拟合后的相关系数为 ，标准偏差为。在 时，的，为 （）。图 的，的实验、拟合、差分曲线 o ，o o 表为不同温度下实验测定（）和理论计算（）的，结果及其相对偏差（）。在本课题组之前的研究中，发现苯甲酰，二硝基氮杂 环 苯 胺、，二 硝 基 苯硝 基 氮 杂 环 苯胺 和乙酰基，二硝基氮杂环苯胺的所有实验值均大于由量子力学计算的理论值，这可能是由于理论计算的局限性。本研究结果符合这一规律，相对偏差在 之间。表 下 的热力学性质 o o o o ，（）（）（）注：表示实验测定的结果，表示理论计算结果，表示（）。配合物比热容的热力学性质表列出了以 为基准，由式（）、式（）计算温度范围为 的 的焓变、熵变结果。结果表明，和 的理论绝对值均低于实验绝对值，且两者在各个温度下的相对偏差几乎相等。此外，两者的相对偏差浮动范围也较小（）。.，（）.，。（）李洁，裴晓燕，马海霞 戊唑醇钴（）配合物的热力学性质研究表列出了温度为 、压力为 时，在，二甲基甲酰胺中溶解的热力学数据。为物质的量，为 的摩尔浓度，为溶解过程中产生的热效应。是溶解的摩尔焓。与配合物的摩尔比为 ，表明测试过程中所配制的溶液为稀溶表 在中溶解的摩尔焓 o o o o o o （）（）液。结果显示，该配合物的溶解过程为吸热过程（），在 时，的溶解焓为 。结论钴（）配合物 的空间群为 的三斜体系，以钴为中心形成了一个拉长的八面体配位构型。的 摩 尔 比 热 容 方 程 为，（），在 时，为 （）。.和 在各温度下的相对偏差基本相等，其相对偏差变化范围不大（）。此外，的溶解为吸热过程，在 时的溶解焓为 。其热力学数据有望为戊唑醇金属配合物的应用提供有价值的信息。参考文献：，（）：张秀清，陈芳，贺雄，等吡唑甲酸配合物的合成、结构及性质研究信阳师范学院学报（自然科学版），（）：，（），（）：，（）：，（）（），（）：，（）：，：，（）：，：，（），（），（）：（），（）：，（）：，（）：，：责任编辑：张钰第 卷第期信阳师范学院学报（自然科学版）：年月