氙气中全杂质的分析方法研究_刘汉兵.pdf

收稿日期:2022-11-08氙气中全杂质的分析方法研究刘汉兵1，万芳1，查玲1，韩曦1，杨艳1，程效明1，孙超2，郁光2，方华2(1 武汉钢铁集团 气体有限责任公司，湖北 武汉 430083;2 上海华爱色谱分析技术有限公司，上海 200940)摘要:建立了一种利用氦离子气相色谱仪检测氙气中全杂质的分析方法，通过色谱柱选择切换、反吹放空等技术，采用最佳色谱仪工作参数及阀切时间，解决了分离氧气和氩气，分离四氟化碳、六氟乙烷和六氟化硫的分析难点。结果表明，该分析方法大大提高了氙气中杂质的检测效率及准确度，能够检测氙气中 109级微量杂质。关键词:氦离子气相色谱仪;高纯氙气;气相色谱法中图分类号:O613 15文献标志码:A文章编号:1007-7804(2023)01-0028-04doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2023.01.009esearch on Analytical Methods of Total Impurities in XenonLIU Hanbing1，WAN Fang1，ZHA Ling1，HAN Xi1，YANG Yan1，CHENG Xiaoming1，SUN Chao2，YU Guang2，FANG Hua2(1 Wisco Gases Co，Ltd，Wuhan 430083，China;2 Shanghai HuaaiChromatography Analysis Co，Ltd，Shanghai 200940，China)Abstract:The analytical method for detecting total impurities in xenon by using helium ion gas chromatograph was estab-lished By using technologies such as column selection and switching，backflushing and venting，and exploring the optimalworking parameters of the chromatograph and valve cutting time，which solved the analytical difficulty of separating oxygenand argon，carbon tetrafluoride，hexafluoroethane and sulfur hexafluoride The results show that this analysis method greatlyimproves the detection efficiency and accuracy of xenon，and also can detect 109grade trace impurities in xenonKey words:helium ion gas chromatograph;high purity xenon;gas chromatography method1前 言氙气(Xe)是地球大气中的一种微量气体，其含量 0 0875 106。它在标准温度和压力下以无色、无味的单原子气体形式存在1。Xe 作为一种具有化学惰性的稀有气体，其分离提纯成本高、难度大、获取量小，但却被广泛应用于多个行业，如电子芯片制造业、激光器、电子电器、光电源工业、医学、航空航天工业中的喷气推进剂等2。近年来，随着电子行业的不断发展，氙气逐步被应用于许多高端性的产品，因此行业对氙气纯度的要求也愈加严格。国家标准 GB/T 58282006氙气3 中对氙气的技术指标及分析方法都有基本的说明。然而，国标中氙气的检测分析常常使用的是十二通阀、八通阀，这种阀件市面上并不常见，很难购买;使用的分子筛柱仅能分析氧氩合峰，但个别高端用户认为氧氩对生产工艺的影响不尽相同，需要分别检测;使用的 PQ柱对 C2F6和 Xe 分离效果不佳，且高含量的 Xe 峰极其容易将 C2F6峰覆盖，从而降低测试的准确度和精确度。本文按照氦离子气相色谱仪4 特定的气路系统自主研发设计了一套高效的氙气检测方法，实现了氙气中全杂质的高灵敏度、高准确度分析。2实验部分2 1仪器气相色谱仪:GC9580 型气相色谱仪(配置 He纯化器和 PDD 检测器)，上海华爱色谱分析技术有第 41 卷第 1 期低 温 与 特 气Vol.41，No.12023 年 2 月Low Temperature and Specialty GasesFeb.，2023限公司制造。2 2标准气体表 1 是国家标准 GB/T 58282006氙气 中的氙气技术指标。本实验标准气体是以氦气为平衡气的 13 组分标气，标气各组分浓度见表 2(由大连大特气体有限公司制造)。表 1GB/T 58282006 氙气技术指标Table 1Technical index of xenon in GB/T 58282006项目指标高纯氙纯氙一等品合格品一等品合格品氙气(Xe)纯度(体积分数)/10299 999599 99999 99599 99氮气(N2)含量(体积分数)/1061 52 5820氧气(O2)+氩气(Ar)含量(体积分数)/1060 51 545氢气(H2)含量(体积分数)/1060 50 512一氧化碳(CO)含量(体积分数)/1060 10 20 41二氧化碳(CO2)含量(体积分数)/1060 10 30 81甲烷(CH4)含量(体积分数)/1060 10 30 81水分(H2O)含量(体积分数)/1061233氪气(Kr)含量(体积分数)/106122050氧化亚氮(N2O)含量(体积分数)/1060 10 211氟化物(C2F6)含量(体积分数)/1060 10 51015表 2标准气体Table 2Standard gas组分H2O2ArN2KrCH4COCF4CO2N2OSF6C2F6Xe浓度/1065 054 675 855 265 015 245 104 994 935 144 875 064 882 3色谱分析系统气路系统分为两部分。第一部分主要由十通阀I、六通阀 II、六通阀 III 和色谱柱 1、2、3 组成。第二部分由十通阀 IV、六通阀 V、六通阀 III 和色谱柱 4、5、6 组成。其中，十通阀 I 和 IV 的主要作用为取样及反吹放空，六通阀 II 和 V 为色谱柱选择阀，六通阀III 为选择进检测器分析阀，可切换第一部分和第二部分分别进入检测器分析。色谱流程示意图如图1。图1色谱流程示意图Fig1Diagram of chromatograph process92第 1 期刘汉兵，等:氙气中全杂质的分析方法研究24色谱条件定量管体积:05 mL;进样压力:由自动压力校正系统控制至 0 1 MPa;柱炉控温:50;辅助 1 控温:50;辅助2 控温:50;检测器控温:150。载气1 流速:40 mL/min;载气2 流速:30 mL/min;载气3 流速:30 mL/min;载气4 流速:40 mL/min;载气5 流速:30 mL/min;载气6 流速:30 mL/min。2 5杂质分析流程分析过程的关键点在于色谱柱的选择及精确控制各阀的切换时间。主要分析过程如下:首先由十通阀 I 和 IV 取样，通过柱 4 和柱 5 分离杂质组分H2、Ar、O2，当 O2从柱 5 中流出时，切换阀 III 使得由柱 1、柱 2 分离的 N2、Kr、CH4进入 PDD 分析，然后切换阀 II 选择柱3 分析 CF4，切回阀 II 待 CO 分析完后，再次切换阀II 选择柱3 分析CO2、N2O。当N2O出峰结束，切换六通阀 V 和 III 选择柱 6 分析 SF6、C2F6。由于氙气保留时间较长，当杂质色谱峰出完后，将十通阀 I 和 IV 切换回初始状态反吹放空氙气。3结果与讨论3 1标准气体谱图及检测数据标准气体谱图如图 2 所示。标准气体检测数据见表 3。表 3标准气体检测数据表Table 3Table of standard gas detection data组分标气浓度/106峰高/V峰面积/(Vs)H25 0527 706 049 058 0Ar5 8564 504 0211 397 9O24 6754 504 0156 313 6N25 2642 197 0264 129 9Kr5 0146 202 0410 150 1CH45 2438 590 0401 068 4CF44 9916 637 0176 975 3CO5 109108 0218 706 6CO24 9325 951 0549 291 9N2O5 1422 164 0627 764 3SF64 8740 649 0342 094 8C2F65 0650 922 0430 768 4图 2标准气体谱图Fig 2The standard gas spectrum3 2重复性与检出限在最佳色谱分析条件下，标准气体连续进样 6次所得分析数据如表 4 所示。计算各组分的相对标准偏差。结果显示，各组分的峰面积相对标准偏差SD 3%，说明该分析方法检测氙气中全杂质具有良好的重复性。在标准气体色谱图中可以看出色谱仪噪音为10 V，通过表 3 中各杂质组分的峰高来计算各组分的理论检出限5，结果如表 5 所示。表 4重复性实验结果Table 4epeated experimental results序号组分峰面积/(Vs)H2ArO2N2KrCH4149 539 8209 224 0157 214 2264 404 4415 611 2405 521 4248 704 8209 438 5155 782 0273 755 3411 135 1402 558 0348 967 6217 061 6156 743 5260 215 1409 036 2399 988 3448 751 9214 466 0157 897 0260 793 5406 881 5397 368 0549 061 3212 019 7154 547 7263 098 5409 103 0400 179 6649 322 5206 177 7155 697 1262 512 5409 133 5400 795 3Average49 058 0211 397 9156 313 6264 129 9410 150 1401 068 4SD/%0 661 860 771 880 730 6903低 温 与 特 气第 41 卷续表 4Table 4(cont)序号组分峰面积/(Vs)CF4COCO2N2OSF6C2F61179 785 0222 535 5567 679 9635 397 1347 373 5435 613 52178 132 2215 415 5558 218 5630 269 4335 166 0431 165 73177 504 3218 996 7539 539 1627 358 6336 784 2429 936 04172 270 9216 112 0543 792 8622 599 6336 799 0426 861 55176 588 0218 117 0536 584 2627 204 2345 423 7437 800 16177 571 3221 063 0549 936 8623 756 9351 022 6423 233 6Average176 975 3218 706 6549 291 9627 764 3342 094 8430 768 4SD/%1 431 262 160 741 951 25表 5各组分理论检测限Table 5Theoretical detection limit of each component组分H2ArO2N2KrCH4CF4COCO2N2OSF6C2F6检出