吸收光谱法测定六价铀时5种杂质金属离子的干扰及消除_王玲.pdf

第 32 卷，第3 期2023 年3 月化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGEVol.32,No.3Mar.2023吸收光谱法测定六价铀时5种杂质金属离子的干扰及消除王玲，钱红娟，张丽华，刘焕良（中国原子能科学研究院，北京102413）摘要研究了5种杂质离子对六价铀测定的干扰情况和干扰消除方法，将偏最小二乘法与可见吸收光谱相结合，优化建模参数，建立了包含杂质离子信息的六价铀数学分析模型，利用模型分析样品可有效消除这些杂质离子对测定的干扰，使测定结果相对偏差低于10%，该方法可应用于实际料液中六价铀含量的准确测量。关键词六价铀；杂质离子；偏最小二乘法；可见吸收光谱法中图分类号：O657.3 文献标识码：文章编号：1008-6145(2023)03-0075-04Interference and elimination of five impurity metal ions in the determination of U()by absorption spectrometryWANG Ling,QIAN Hongjuan,ZHANG Lihua,LIU Huanliang(China Institute of Atomic Energy，Beijing102413，China)Abstract The interference of these five impurity ions on the determination of U()and the interference elimination method were studied.By means of combining the partial least square method with the visible absorption spectrum,optimizing the modeling parameters,a mathematical model of U()containing information of impurity ions was established.The interference of impurity ions was effectively eliminated by using this model to analysis samples.The relative deviation of the results could be reduced to less than 10%.This method can be applied to the accurate measurement of U()in reprocessing feed solutionKeywords U();impurity ions;partial least square method;visible absorption spectroscopy核能作为一种清洁能源已得到广泛应用，核燃料在核反应堆中发生裂变反应释放出核能，当核燃料维持不了一定功率时就需要更换，这些被换下来的核燃料组件，即为乏燃料。为了核能的可持续发展，必须进行乏燃料的后处理，用化学方法将铀和钚从裂变产物中分离出来，回收再利用。在乏燃料后处理工艺过程中，铀浓度的及时、准确测定是保障工艺稳定运行的重要前提，铀元素在后处理料液中通常以六价存在，六价铀的测定方法通常有容量法1-3、电化学方法4-5、荧光法6-9、L 边密度计分析法10、能谱法11-13等。容量法和电化学方法是有损分析，操作繁琐，需加入多种试剂，导致放射性废液量增多；荧光法和L边密度计分析法易受钚元素的干扰，且无法分辨六价铀和四价铀；能谱法需要预先制样，这些分析方法都不利于六价铀的快速测量。由于六价铀在可见光区具有明显的特征吸收峰，因此可利用吸收光谱法进行测定14-15，该方法简单快速，有利于实现在线分析，但在实际应用中会出现一些特殊情况，譬如铀溶液中混入了不锈钢的溶解液，不锈钢的主要成分铁、铬、镍等金属离子进入铀溶液中，以及某些工艺点的料液中含有大量铝离子等。以上金属离子的存在会对铀的光谱测量产生一定的干扰，因此需要对常见金属离子的干扰情况进行分析，并采取措施减小或消除其干扰。乏燃料后处理工艺料液中较常见的几种金属杂质离子有Cr()、Ni()、Fe()、Nd()和Al()，以doi:10.3969/j.issn.1008-6145.2023.03.016通信作者王玲，硕士，副研究员，从事核燃料后处理工艺分析收稿日期20230206引用格式王玲，钱红娟，张丽华，等.吸收光谱法测定六价铀时5种杂质金属离子的干扰及消除 J.化学分析计量，2023，32（3）：75.WANG Ling,QIAN Hongjuan,ZHANG Lihua,et al.Interference and elimination of five impurity metal ions in the determination of U()by absorption spectrometryJ.Chemical Analysis and Meterage,2023,32(3):75.75化学分析计量2023 年，第 32卷，第 3 期上金属离子多数在可见光区有特征吸收峰，且与六价铀的吸收峰有重叠。笔者研究了以上金属离子在可见区的光谱吸收特点，配制含有这些金属杂质离子的铀样品，利用六价铀数学模型检验这些金属离子对测定的影响，并通过模型维护的方法消除这些离子的干扰。1实验部分1.1主要仪器与试剂铀酸快速分析仪：中国原子能科学研究院。电子分析天平：XS204型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。硝酸铀酸溶液：200 g/L，中国原子能科学研究院。硝酸铬、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钕、硝酸铝：均为分析纯，阿法埃莎(中国)化学有限公司。浓硝酸：体积分数为65%，分析纯，国药集团北京化学试剂有限公司。实验用水为超纯水。1.2实验方法(1)分别配制质量浓度为5 g/L的Cr()、Ni()、Fe()、Nd()、Al()和U()6种金属离子的溶液，溶液中硝酸浓度均为1 mol/L。采集所有样品的可见吸收光谱，样品池为1 cm光程的石英比色皿。(2)利用均匀设计的方法设计实验，配制38个包含不同浓度U()、Cr()、Ni()、Fe()、Al()和Nd()的样品，其中U()质量浓度为4.550 g/L，Cr()质量浓度为0.096.08 g/L，Ni()质量浓度为 0.057.7 g/L，Fe()的质量浓度为 0.29.57 g/L，Al()质量浓度为0.22.0 g/L，Nd()质量浓度为0.020.05 g/L。在铀酸快速分析仪上采集所有样品的光谱数据，样品池为2 cm光程的石英比色皿。(3)从38个样品中选择22个样品，将其光谱数据导入此前建立的六价铀数学分析模型中，利用模型计算样品中铀的浓度值，并与参考值进行比较，考察杂质离子对铀浓度测量的影响。(4)通过添加新样品的方式对此前工作中建立的数学模型进行维护，具体方法是将(3)中剩余16个样品的光谱数据与此前的建模数据合并，建立新的数学模型，利用新模型再次测定(3)中的22个样品，验证新模型测定结果的准确性，考察是否消除了杂质金属离子对六价铀测定的干扰。2结果与讨论2.1U()与金属杂质离子的可见吸收U()的特征吸收峰位于 414 nm，Cr()、Ni()、Fe()和Nd()4种金属离子在紫外可见区也有特征吸收峰，Al()在可见区没有任何吸收峰，其吸收谱线几乎与基线重合。选择各元素质量浓度为5 g/L的样品，将其吸收光谱绘制于一张图中，如图1所示。由朗伯-比耳定律计算各种离子在414 nm的摩尔吸光系数，结果如表1所示，其中Cr()离子的摩尔消光系数大于六价铀，且其特征吸收峰与U()的几乎完全重叠，是干扰最为严重的杂质离子。Ni()的干扰次之，Fe()的摩尔消光系数远小于U()，干扰最小，Ni()和Fe()的吸收峰均有部分与U()的重叠。Nd()在U()特征峰覆盖的范围内吸收极弱，Al()在整个波段均无吸收，Nd()和Al()作为共存的盐分对U()测定的干扰基本可以忽略。2.2杂质离子对U()测定的干扰从含金属杂质离子的样品中选取22个样品的光谱数据，导入此前工作中建立的六价铀数学模型中进行计算，22个样品中各元素的质量浓度如表2所示，17#22#样品用来验证当六价铀浓度相同而杂质离子浓度不同时，对测定的干扰情况。将数学模型测定的结果和样品参考值进行对比，结果如表3所示。此前建立的六价铀数学模型15在建模过程中，用到的校正集样品仅包含六价铀和硝酸两种组分，未包括上述的任何杂质离子。由表3可知，大部分4005006007008009000.00.40.81.21.6A/nm1234561Cr（）；2Ni（）；3U（）；4-Fe（）；5Nd（）；6Al（）图16种元素的可见吸收光谱图表1各种离子摩尔吸光系数U（）9.4Cr（）13.245Ni（）3.524Fe（）0.6652Nd（）无吸收Al（）无吸收76王玲，等：吸收光谱法测定六价铀时5种杂质金属离子的干扰及消除样品测量结果的相对偏差超过10%，说明这些金属杂质离子对六价铀的测定干扰十分严重，甚至导致错误的结果。当铀浓度相同时，含杂质离子种类越多，Cr()、Ni()的含量越高，测定结果的相对偏差也越大。因此用原来的模型已无法得到满意的结果，需对模型进行维护，增加杂质离子的光谱信息。2.3杂质离子干扰的消除将16个含杂质离子样品的光谱数据与此前铀酸模型的建模数据合并，共计60个样品，建立新的数学模型，通过这种方式使模型包含杂质离子的信息。在建立新模型的过程中，需要对最佳建模波长、光谱数据的预处理方法两个关键参数进行重新选择。2.3.1建模波长的选择杂质金属离子干扰六价铀测定的根源是这几种组分的光谱吸收峰相互重叠干扰，因此建模波长的选择至关重要，既要尽量避开杂质离子的吸收峰，又要保证六价铀有足够强的吸收信号。结合图1可知，Cr()与U()的吸收峰重叠，但在480 nm左右是Cr()的波谷，干扰最小。Ni()的波峰位于394 nm，与U()相比其吸收峰偏向于短波区，吸收峰的强度在445 nm之后低且平缓。Fe()的吸收主要集中在440 nm之前，Nd()在500 nm之前的吸收十分微弱，可不考虑。综合这些因素，对最佳波长范围进行选择，表4列出了不同波长范围建模所得数学模型参数。数学模型的评价指标是校正标准偏差(SEC)和预测标准偏差(SEP)越小，r2越接近1，则模型越准确16。当建模波段选择440480 nm时，参数最佳，因此选择该波段数据建立模型。2.3.2预处理方法选择光谱测量过程中，由于基线漂移、暗电流及光源波动等原因导致光谱数据中包含干扰信息，影响模型的准确性，因此需要对光谱数据预先进行处理以消除这些干扰。表5中列出了3种处理方法下所建模型的参数，可以看出，选择原始光谱数据建立模型的各项参数最好。表2配制样品中金属杂质离子的质量浓度 g/L序号12345678910111213141516171819202122U（）7.507.7511.2516.5018.7515.0011.0014.8030.0050.0040.0020.5012.4019.0031.5027.5010.0010.0018.0018.0020.0020.00Fe（）04.802.002.1000.500.600000000000.3400.7000.680Cr（）8.004.004.000.400.940.500.351.003.002.502.751.680.600.361.314.000.090.200.152.000.181.50Ni（）00006.250.100.300000000005.070.100.1200.140Nd（）000000.020.03000000000000.0500.020Al（）0000001.000