无卤阻燃增强PA66_PA6合金的性能研究_叶士兵.pdf

6叶士兵 等 无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金的性能研究无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金的性能研究叶士兵1,夏建盟1,冯嘉春2（1 上海金发科技发展有限公司，上海 201714；2 复旦大学高分子科学系，上海 200438）摘要：基于二乙基次膦酸铝和亚磷酸铝复配阻燃体系，研究了不同 PA66 和 PA6 比例时，阻燃增强 PA66/PA6 合金的力学性能、阻燃性能、电学性能、耐热性能以及湿热老化后的性能变化。随着合金中 PA6 比例的提高，材料的力学强度有略微下降，韧性相关指标略微提升，热变形温度和阻燃性能有所衰减。85/85RH%长期湿热老化试验结果显示，随合金中 PA6 比例的提高，材料吸水率逐渐增加，湿态下保持的拉伸强度更低，韧性更高，湿热老化后合金材料均未出现阻燃剂析出现象。无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金的拉伸强度和绝缘电阻均随着温度升高而降低，PA6 比例越高，合金材料的拉伸强度和绝缘电阻降低程度越明显。关键词：无卤阻燃；PA66/PA6 合金；湿热老化；绝缘电阻；性能中图分类号：TQ 327.1 Study on Properties of Halogen-free Flame-retardant Reinforced PA66/PA6 AlloyYE Shi-bing1,XIA Jian-meng1,FENG Jia-chun2（1 Shanghai KINGFA Sci.&Tech.Co.,LTD.,Shanghai 201714,China;2 Department of Macromolecular Science of Fudan University,Shanghai 200438,China）Abstract:Based on the combined fl ame retardant system of aluminum diethylphosphonate and aluminum phosphite,the mechanical properties,fl ame retardance,electrical properties,heat resistance and the changes of the properties of the glass-fi ber reinforced PA66/PA6 alloy with diff erent PA66 and PA6 ratios were studied.With the increase of PA6 ratio in the alloy,the mechanical strength of the alloy decreases slightly while the toughness increases slightly,and the thermal deformation temperature and fl ame retardancy decrease.The results of long-term aging test at 85/85RH%show that the water absorption of the alloy increases gradually with the increase of PA6 ratio.The tensile strength of the alloy is lower and the toughness is higher under wet condition,and no precipitates of flame retardant appear after humid-heat aging.The tensile strength and insulation resistance of halogen-free flame-retardant,reinforced PA66/PA6 alloy decrease with the increase of temperature.The higher the proportion of PA6 is,the more obvious the decrease of tensile strength and insulation resistance of the alloy is.Key words:halogen-free fl ame retardant;PA66/PA6 alloy;humidity-heat aging;insulation resistance;properties在新能源汽车行业，高压连接器是极其重要的元部件，整车、充电设施上均有应用。整车上高压连接器主要应用场景有：DC、水暖 PTC 充电机、风暖 PTC、直流充电口、动力电机、高压线束、维修开关、逆变器、动力电池、高压箱、电动空调、交流充电口等。电动汽车对连接器性能要求非常严格，高插拔次数、载流能力、CTI 值、阻燃性能和抗震动性等是产品开发过程中需要重点考虑的因素；新能源汽车电驱动单元的功率越来越大，对连接器的工作电流和电压提出了更高的要求，传统低压连接器电压在 14V 左右，而电动汽车高压连接器电压达到 400600 V1-2。目前，市场上的高压连接器多用无卤阻燃增强的PA66，特别是有机膦阻燃 PA66 的应用较为广泛，该类无卤阻燃增强 PA66 兼具优异的力学性能、电学性能和阻燃性能3-5。受上游原材料供应紧张的影响，PA66 材料价格波动很大，过去的 2021 年一直居高不下。PA6 原材料供应充足、成本相对较低，无卤阻燃增强 PA66/PA6合金有望成为高性价比的技术方案。PA66 和 PA6 虽然结构相似，但是酰胺基团的对称性差异导致二者结晶性能差异大，进而影响二者的耐温性、力学性能以及吸水率等6-8。因此，无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金材料的力学性能、阻燃性能、电学性能以及吸水后的性能仍需要全面评估，以评估在连接器行业的替代使用可行性。本文系统研究了不同 PA66 与 PA6 的比例下，基于二乙基次膦酸铝和亚磷酸铝复配阻燃体系的无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金材料的常规性能、湿热老化后的性能以及高温环境下的性能变化。1 实验部分 1.1 原料 PA66 EP-158，华峰集团；PA6 HY2800A，江苏海阳化纤有限公司；阻燃剂 Exolit OP1400，德国科莱恩；玻纤 ECS10-03-568H，中国巨石股份有限公司；抗氧剂：作者简介：叶士兵，博士，产品研发工程师，主要研究方向为汽车工程塑料。DOI:10.16584/ki.issn1671-5381.2023.01.026合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 1 期7RIANOX 1098，德国巴斯夫公司；润滑剂-A-C540A，美国霍尼韦尔。1.2 主要设备双螺杆挤出机：TSE-40A，南京瑞亚弗斯特高聚物 装 备 有 限 公 司；注 塑 机，PL860/290V，无 锡 海 天机械有限公司；Zwick Z010 万能材料试验机；Zwick Z005 万能材料试验机；HIT 5.5P 摆锤式冲击试验机；COESFELD 40-197-100 热变形实验仪：DK-600A 型电热恒温水槽；WWTHS-72-6-SCT/AC 高低温交变湿热循环箱；PTL M31.06 相对漏电起痕指数(CTI)测试仪；ATLAS HVUL2 燃烧仪；PC68 电阻率测试仪。1.3 样品制备实验配方见表 1。PA66、PA6、抗氧剂、润滑剂混合均匀后从主喂料计量喂料，玻纤和阻燃剂分别采用侧喂料计量喂料，由双螺杆塑化熔融后挤出，经过牵引、冷却、干燥、切粒等过程制备成复合粒料。挤出机各段 温 度 依 次 为 60、240、250、260、260、250、240、230、230、220、220、260。所得粒料通过注塑机成型制成 ISO 标准拉伸、弯曲和冲击样条，0.8mm 垂直燃烧样条，以及 100mm100mm2mm 用于 CTI 测试的样品。表 1 无卤阻燃玻纤增强 PA66/PA6 合金的成分组成Table 1 The composition of halogen-free,flame retardant,glass fiber reinforced PA66/PA6 alloy配方PA6 占比%100806040200PA66/PA6 总量 份 484848484848阻燃剂 份 202020202020玻纤 份 303030303030助剂 份 2222221.4 测试与表征拉伸强度/断裂伸长率测试：按照 ISO 527 进行，拉伸速度 5mm/min；弯曲强度/模量/挠度测试：按照 ISO 178 进行，弯曲速度 2 mm/min；简支梁缺口冲击强度测试：按照 ISO 179/1eA 进行测试，测试温度为23，摆锤能量 2.75J；简支梁冲击强度测试：按照 ISO 179/1eU 进行测试，测试温度为 23，摆锤能量 2.75J；热变形温度测试：按照 ISO 75-2:2013，载荷 1.8MPa，平放，120/h 升温速率；阻燃测试：按照 UL-94 进行测试，样品厚度 0.8mm；CTI 测试：按照 IEC 60112 进行；体积电阻率测试：按照 IEC 60093 进行，样板厚度2mm；常温绝缘电阻测试：样品放置在常温条件下施加10s 1000V 直流电压，从设备上读取绝缘电阻值，样品厚度 2mm；高温绝缘电阻测试：将样品放置在 85 或125 烘箱中 30min 后施加 10s 1000V 直流电压，从设备上读取绝缘电阻值，样品厚度 2mm；耐湿热老化测试：将样条放置在 85/85%RH 的老化箱中 1000h 取出，冷却至室温测试吸水率和力学性能；80 水煮测试：将样条在 80 的水中放置 60min 后取出后冷却至室温后，测试吸水率及电性能。2 结果与讨论 2.1 无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金的基础物理性能无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金的拉伸、缺口冲击强度以及弯曲性能及阻燃性能汇总在表 2 中。从测试结果来看，随着 PA6 含量增加，材料的拉伸强度、弯曲强度及弯曲模量均有下降的趋势；合金材料的缺口冲击强度和无缺口冲击强度则呈现上升的趋势。表明在该阻燃增强体系中，PA6 含量越高，强度越低，韧性越好。热变形温度随着合金中的 PA6 含量提高而逐渐降低，从238 降低至 193。热变形温度的变化主要与 PA66和 PA6 的熔点差异有关，前者熔点 260，后者熔点220，因此相同的阻燃体系和玻纤含量时，PA6 含量高耐热温度会有所下降。垂直燃烧测试结果显示合金材料均能够满足 0.8mm V-0 等级，但从 5 根平行样条测试燃烧时记录的燃烧时长可见，随着 PA6 的含量增加，燃烧时长越久，说明该无卤阻燃体系中，阻燃剂对于 PA66 的阻燃效率明显优于 PA6。这是由于 PA6 降解产物大部分是可燃性物质己内酰胺，而 PA66 降解主要产物是环戊酮，虽然两种物质都易被引燃，但是 PA66 降解产生的环戊酮受高温作用时，又容易发生聚合反应，而聚合反应与燃烧反应是相逆的，会减少 PA66 燃烧反应，所以有机膦系阻燃剂对 PA66 阻燃效率更高9。合金材料的 CTI 均能达到600V 的水平，满足高压连接器对于 CTI 的基本要求。表 2 无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金的基础物理性能Table 2 The basic physical properties of halogen-free,flame retardant,glass fiber reinforced PA66/PA6 alloy性能PA6 占比%100806040200拉伸强度/MPa 131132.5133136138140断裂伸长率/%5.65.55.55.55.35.2缺口冲击强度/(kJ/m2)14.514141312.510.1无缺口