温度、压力对化学平衡及相平衡的影响_靳福全.pdf

第39卷第1期2023年2月山西大同大学学报（自然科学版）Journal of Shanxi Datong University(Natural Science Edition)Vol.39 No.1Feb.2023温度、压力对化学平衡及相平衡的影响靳福全，李敏(太原工业学院化学与化工系，山西 太原 030008)摘要：利用摩尔反应吉布斯函数对温度或压力的偏导数公式讨论了温度、压力对化学平衡的影响。利用化学势变对温度或压力的偏导数公式讨论了温度、压力对相平衡的影响。结论为：温度对化学平衡的影响取决于摩尔反应熵是否为零，压力对化学平衡的影响取决于摩尔反应体积是否为零；温度对相平衡的影响取决于偏摩尔熵变是否为零，压力对相平衡的影响取决于偏摩尔体积变是否为零。并举大量实例说明了温度、压力变化对相平衡的影响。关键词：温度；压力；化学平衡；相平衡中图分类号：O642.4文献标识码：Adoi：10.3969/j.issn.1674-0874.2023.01.004在讨论温度对化学平衡的影响时，一般都应用范特霍夫公式dlnKdT=rHmRT2。根据公式中rHm小于零、等于零还是大于零来分析温度变化对化学平衡的影响。式中rHm、K及dlnKdT均为温度的函数，所以这里讨论的是某一温度时，温度变化对化学平衡的影响。在讨论压力对化学平衡的影响时，一般都应用公式()lnKypT=-B(g)p。根据公式中B(g)小于零、等于零还是大于零来分析压力变化对化学平衡的影响。式中Ky及()lnKypT均为压力的函数，所以这里讨论的是某一压力时，压力变化对化学平衡的影响。以上讨论的共同特点是：根据一个变量（rHm、B(g)）小于零、等于零还是大于零，就可确定温度、压力变化对化学平衡的影响。本文将根据公式()rGmTp=-rSm及()rGmpT=rVm讨论温度、压力对化学平衡的影响；根据公式()BTp=-SB及()BpT=VB讨论温度、压力对相平衡的影响。这里讨论的共同特点是：根据平衡态时的一个变量（rSm、rVm、SB、VB）小于零、等于零还是大于零，就可确定温度、压力变化对化学平衡、相平衡的影响1-2。1 温度、压力对化学平衡的影响1.1 温度对化学平衡的影响对于恒温、恒压、非体积功等于零的化学平衡系统，因为rGm=0，所以rSm=rHmT。从该式可以看出，化学平衡系统摩尔反应熵和摩尔反应焓同号，且当摩尔反应熵等于零时，摩尔反应焓也等于零。从公式()rGmTp=-rSm可以看出，恒压下，温度变化是否影响化学平衡取决于摩尔反应熵是否为零。若摩尔反应熵为零，温度变化不会影响摩尔反应吉布斯函数，也就不会影响化学平衡；若摩尔反应熵不为零，温度变化就会影响摩尔反应吉布斯函数，也就会影响化学平衡。对于摩尔反应熵小于零的化学平衡系统，摩尔反应吉布斯函数是温度的增函数。升高温度，摩尔反应吉布斯函数增大，此时摩尔反应吉布斯函数大于零，反应向左（熵增大的方向）自发。降低温度，摩尔反应吉布斯函数减小，此时摩尔反应吉布斯函数小于零，反应向右（熵减小的方向）自发。对于摩尔反应熵大于零的化学平衡系统，摩尔收稿日期：2021-11-11作者简介：靳福全（1957-），山西忻州人，硕士，教授，研究方向：工业催化及生物质能。E-mail：。文章编号：1674-0874（2023）01-0013-04山西大同大学学报(自然科学版)2023年反应吉布斯函数是温度的减函数。升高温度，摩尔反应吉布斯函数减小，此时摩尔反应吉布斯函数小于零，反应向右（熵增大的方向）自发。降低温度，摩尔反应吉布斯函数增大，此时摩尔反应吉布斯函数大于零，反应向左（熵减小的方向）自发。结论：对于化学平衡系统，若摩尔反应熵为零，温度变化不影响化学平衡；若摩尔反应熵不为零，温度变化将影响化学平衡。升高温度，反应向熵增大的方向自发（也就是向焓增大的方向自发，或者说向吸热的方向自发）；降低温度，反应向熵减小的方向自发（也就是向焓减小的方向自发，或者说向放热的方向自发）。1.2 压力对化学平衡的影响从公式()rGmpT=rVm可以看出，恒温下，压力变化是否影响化学平衡取决于摩尔反应体积是否为零。若摩尔反应体积为零，压力变化不会影响摩尔反应吉布斯函数，也就不会影响化学平衡；若摩尔反应体积不为零，压力变化就会影响摩尔反应吉布斯函数，也就会影响化学平衡。对于摩尔反应体积小于零的化学平衡系统，摩尔反应吉布斯函数是压力的减函数。增大压力，摩尔反应吉布斯函数减小，此时摩尔反应吉布斯函数小于零，反应向右（体积减小的方向）自发。减小压力，摩尔反应吉布斯函数增大，此时摩尔反应吉布斯函数大于零，反应向左（体积增大的方向）自发。对于摩尔反应体积大于零的化学平衡系统，摩尔反应吉布斯函数是压力的增函数。增大压力，摩尔反应吉布斯函数增加，此时摩尔反应吉布斯函数大于零，反应向左（体积减小的方向）自发。减小压力，摩尔反应吉布斯函数减小，此时摩尔反应吉布斯函数小于零，反应向右（体积增大的方向）自发。结论：对于化学平衡系统，若摩尔反应体积为零，压力变化不影响化学平衡；若摩尔反应体积不为零，压力变化将影响化学平衡。增大压力，反应向体积减小的方向自发；减小压力，反应向体积增大的方向自发。2 温度、压力对相平衡的影响2.1 温度对相平衡的影响对于恒温、恒压、非体积功等于零的相平衡系统，任一物质在两相的化学势相等：B()=B()，亦即：HB()-TSB()=HB()-TSB()，由 此 可 导出关系式：SB=HBT。从该式可以看出，相平衡系统的偏摩尔熵变和偏摩尔焓变同号，且当偏摩尔熵变等于零时，偏摩尔焓变也等于零。从公式()BTp=-SB可以看出，恒压下，温度变化是否影响相平衡取决于偏摩尔熵变是否为零。若偏摩尔熵变为零，温度变化不会影响化学势变，也就不会影响相平衡；若偏摩尔熵变不为零，温度变化就会影响化学势变，也就会影响相平衡。对于偏摩尔熵变小于零的相平衡系统，化学势变是温度的增函数。升高温度，化学势变增大，此时化学势变大于零，相变向左（偏摩尔熵增大的方向）自发。降低温度，化学势变减小，此时化学势变小于零，相变向右（偏摩尔熵减小的方向）自发。对于偏摩尔熵变大于零的相平衡系统，化学势变是温度的减函数。升高温度，化学势变减小，此时化学势变小于零，相变向右（偏摩尔熵增大的方向）自发。降低温度，化学势变增大，此时化学势变大于零，相变向左（偏摩尔熵减小的方向）自发。结论：对于相平衡系统，若偏摩尔熵变为零，温度变化不影响相平衡；若偏摩尔熵变不为零，温度变化将影响相平衡。升高温度，相变向偏摩尔熵增大的方向自发（也就是向偏摩尔焓增大的方向自发，或者说向吸热的方向自发）；降低温度，相变向偏摩尔熵减小的方向自发（也就是向偏摩尔焓减小的方向自发，或者说向放热的方向自发）。2.2 压力对相平衡的影响从公式()BpT=VB可以看出，恒温下，压力变化是否影响相平衡取决于偏摩尔体积变是否为零。若偏摩尔体积变为零，压力变化不会影响化学势变，也就不会影响相平衡；若偏摩尔体积变不为零，压力变化就会影响化学势变，也就会影响相平衡。对于偏摩尔体积变小于零的相平衡系统，化学势变是压力的减函数。增大压力，化学势变减小，此时化学势变小于零，相变向右（偏摩尔体积减小的方向）自发。减小压力，化学势变增大，此时化学势变大于零，相变向左（偏摩尔体积增大的方向）自发。对于偏摩尔体积变大于零的相平衡系统，化学势变是压力的增函数。增大压力，化学势变增大，此时化学势变大于零，相变向左（偏摩尔体积减小的方向）自发。减小压力，化学势变减小，此时化学势变小于零，相变向右（偏摩尔体积增大的方向）自发。结论：对于相平衡系统，若偏摩尔体积变为零，142023年压力变化不影响相平衡；若偏摩尔体积变不为零，压力变化将影响相平衡。增大压力，相变向偏摩尔体积减小的方向自发；减小压力，相变向偏摩尔体积增大的方向自发。2.3 温度、压力对相平衡影响的应用举例2.3.1 单组分两相平衡系统以水的相图中的液-气相平衡为例，恒压下升高温度，相变向摩尔熵增大的方向自发（也可以说向摩尔焓增大的方向自发，或者说向吸热的方向自发），就是向气相自发，液体将全部变成气体，进入气相区；恒压下降低温度，相变向摩尔熵减小的方向自发（也可以说向摩尔焓减小的方向自发，或者说向放热的方向自发），就是向液相自发，气体将全部变成液体，进入液相区。恒温下增大压力，相变向摩尔体积减小的方向自发，就是向液相自发，气体将全部变成液体，进入液相区；恒温下降低压力，相变向摩尔体积增大的方向自发，就是向气相自发，液体将全部变成气体，进入气相区。2.3.2 二组分两相平衡系统（1）二组分液态完全互溶系统以二组分理想液态混合物的温度-组成图中的两相区为例，一定温度下，对应两个相点，液相点和气相点。升高温度，相变向偏摩尔熵增大的方向自发（或者说向偏摩尔焓增大的方向自发，或者说向吸热的方向自发），两种组分都会由液相向气相自发，达到新的平衡时，对应新温度时的两个相点。降低温度，相变向偏摩尔熵减小的方向自发（或者说向偏摩尔焓减小的方向自发，或者说向放热的方向自发），两种组分都会由气相向液相自发，达到新的平衡时，对应新温度时的两个相点。以二组分理想液态混合物的压力-组成图中的两相区为例，一定压力下，对应两个相点，液相点和气相点。增大压力，相变向偏摩尔体积减小的方向自发，两种组分都会由气相向液相自发，达到新的平衡时，对应新压力时的两个相点。减小压力，相变向偏摩尔体积增大的方向自发，两种组分都会由液相向气相自发，达到新的平衡时，对应新压力时的两个相点。（2）二组分液态部分互溶系统以水-苯酚温度-组成图中的两相区为例，一定温度下，对应两个相点，水相点和苯酚相点。升高温度，相变向偏摩尔熵增大的方向自发（或者说向偏摩尔焓增大的方向自发，或者说向吸热的方向自发），水从水相向苯酚相自发，苯酚从苯酚相向水相自发，达到新的平衡时，两个相点靠近了，就是水和苯酚的相互溶解度增大了，对应新温度时的两个相点。降低温度，相变向偏摩尔熵减小的方向自发（或者说向偏摩尔焓减小的方向自发，或者说向放热的方向自发），水从苯酚相向水相自发，苯酚从水相向苯酚相自发，达到新的平衡时，两个相点离远了，就是水和苯酚的相互溶解度减小了，对应新温度时的两个相点。2.3.3 吸附相平衡系统（1）固体吸附气体对于固体吸附气体的相平衡系统，升高温度，相变向摩尔熵增大的方向自发（或者说相变向摩尔焓增大的方向自发，或者说相变向吸热的方向自发），就是向气相自发，导致吸附量减少；降低温度，相变向摩尔熵减小的方向自发（或者说相变向摩尔焓减小的方向自发，或者说相变向放热的方向自发），就是向固体表面的吸附相自发，导致吸附量增加。增大压力，相变向摩尔体积减小的方向自发，就是向固体表面的吸附相自发，导致吸附量增加；降低压力，相变向摩尔体积增大的方向自发，就是向气相自发，导致吸附量减少。（2）固体吸附溶液对于固体吸附溶液的相平衡系统，也就是溶液相和固体表面的吸附相形成的两相平衡系统，溶液相和吸附相中都有溶剂和溶质。升高温度，相变向偏摩尔熵增大的方向自发（或者说向偏摩尔焓增大的方向自发，或者说向吸热的方向自发），溶剂和溶质究竟向那个相自发要根据溶剂和溶质在两相的偏摩尔熵的大小（或者说偏摩尔焓的大小，或者说热的符号）来决定。降低温度，相变向偏摩尔熵减小的方向自发（或者说向偏摩尔焓减小的方向自发，或者说向放热的方向自发），溶剂和溶质究竟向那个相自发要根据溶剂和溶质在两相的偏摩尔熵的大小（或者说偏摩尔焓的大小，或者说热的符号）来决定。压力的影响也遵循前面阐述的规律，只是溶液相和吸附相偏摩尔体积变化不大，所以压力的影响很小，这里不拟讨论。（3）溶液表面吸附对于溶液表面吸附的相平衡系统，也就是表面相和溶液相形成的两相平衡系统，表面相和溶液相中都有溶剂和溶质。升高温度，相变向偏摩尔熵增大的方向自发（或者说向偏摩尔焓增大的方向自发，或者说向吸热的方向自发），溶剂和溶质究竟向那个相自发要根据溶剂和溶质在两相的偏摩尔熵的大小（或者说偏摩尔焓的大小，或者说热的符号）来决定。降低温度，相变向偏摩尔熵减小的