我国ABS树脂行业分析_段欣瑞.pdf

广 东 化 工 2023 年 第 6 期 78 第 50 卷 总第 488 期 我国我国 ABS 树脂行业分析树脂行业分析 段欣瑞(中国石油化工股份有限公司天津分公司南港烯烃部，天津 300271)摘 要ABS 树脂是一种三元共聚物，独特的组成赋予其优异的性能，能够综合各个组份的优点。自工业化生产以来，ABS 树脂在各行业得到了广泛的应用，成为五大通用塑料之一。经过不断发展，ABS 树脂的生产工艺也逐渐成熟，市场需求稳定增长，未来 3年我国的产能将迎来大爆发。本文主要介绍 ABS 树脂的组成特性和生产工艺，详细统计国内生产 ABS 树脂的企业及其使用工艺，并从供需现状和价格走势方面分析国内 ABS 树脂的市场情况。关键词ABS 树脂；组成；工艺；供需；价格 中图分类号TQ322 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)06-0078-04 Current Situation Analysis of ABS Resin Industry in China Duan Xinrui(Sinopec Tianjin Company Nangang Olefin Department,Tianjin 300271,China)Abstract:ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene)resin is a terpolymer.Its unique composition endows it with excellent properties and can combine the advantages of each component.Since its industrial production,ABS resin has been widely used in various industries and has become one of the five general-purpose plastics.After continuous development,the production process of ABS has gradually matured,and the market demand has grown steadily.The domestic production capacity will usher in a big explosion in the next three years.This paper mainly introduces the composition characteristics and production process of ABS,and makes detailed statistics of domestic enterprises producing ABS and their application processes,and analyzes the market situation of ABS from the aspects of supply and demand status and price trends in China.abstract abstract abstract abstract abstract abstract abstract abstract abstract abstract abstract abstract abstract abstract abstract abstract abstract abstract abstract abstract abstract.Keywords:ABS resin；component；process；supply and demand；price ABS 树脂是由丙烯腈(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)三种单体共聚而成的高分子聚合物，具有刚韧均衡的力学性能，兼具良好耐化学性和耐腐蚀性，是目前世界上五大通用塑料之一，广泛地应用于家电、交通工具、日用品、办公设备等行业1-3。近几年，新冠疫情始终不断，但是国内经济平稳，良好的市场环境吸引了众多企业纷纷投资建厂，全球新增的 ABS 产能主要集中在中国，我国逐渐成为世界 ABS 产业的中心4。1 组成特性组成特性 ABS 树脂是一种典型的两相结构的三组分热塑性树脂，由苯乙烯-丙烯腈共聚物，即 SAN 树脂作为连续相，和分散的聚丁二烯橡胶相组成5-7。SAN 连续相是由本体工艺合成的SAN 树脂。橡胶相，即分散相，是一种核壳结构聚合物，由有弹性的橡胶作为核层，周围接枝上 SAN 树脂层，形成硬壳，通常情况下橡胶相是球形，外部被接枝的 SAN 树脂完全包围。接枝层处于连续相与分散相的交界面，与连续相树脂基体之间有足够的偶联作用。连续相犹如一片连接着的大海，分散相犹如分散在大海中的一座座岛屿，微观结构类似“海岛”8-9，如图 1 所示。图图 1 ABS 树脂的海岛结构树脂的海岛结构 Fig.1 Sea-island structure of ABS resin 丙烯腈、丁二烯和苯乙烯在不同条件下都可以自聚合，会形成聚丙烯腈(PAN)、聚丁二烯(PB)和聚苯乙烯(PS)。在一定条件下，丁二烯和丙烯腈可以聚合形成丁腈橡胶(NBR)，丙烯腈含量为 18%46%10。丁二烯和苯乙烯可以聚合形成丁苯橡胶(SBR)，苯乙烯含量为 20%50%11。苯乙烯和丙烯腈可以聚合形成 SAN 树脂，丙烯腈含量为 16%40%12。ABS 树脂各组分含量不同，丙烯腈的含量为 10%30%，丁二烯含量为 12%30%，苯乙烯含量为 50%70%。三种组分赋予其各自独特的性能，其中，丙烯腈组分赋予树脂耐化学性、耐候性、耐热性、硬度及拉伸强度；丁二烯组分赋予树脂韧性和耐低温性能；苯乙烯组分则赋予树脂优良的刚性、电性能、加工性能和表面光泽性等。ABS树脂组份三相图如图2所示。在SAN体系中，苯乙烯竞聚率为0.40，丙烯腈竞聚率为0.04，这种竞聚率组合使SAN的组成随聚合进程而变化，当投料的苯乙烯与丙烯腈质量比为7624时，共聚物中两者比值也是如此，即为恒比共聚点，生产运行操作通常在此点附近，生成的聚合物组成稳定，得到的SAN树脂和ABS树脂的产品性能优异13。图图 2 ABS 树脂组份三相图树脂组份三相图 Fig.2 Three phase diagram of ABS resin components 收稿日期 2023-01-16 作者简介 段欣瑞(1995-)，男，河南义马人，助理工程师，硕士研究生，主要研究方向为 ABS 树脂的生产及应用。2023年 第6期广东化工第50卷 总第488期792生产工艺生产工艺ABS最早由美国合成橡胶公司于1947年用共混法开发成功14。1953年，美国Borg Warner公司申请了乳液接枝法ABS专利，1954年首先实现了工业化生产15。1956年，德国Bayer紧随美国开始采用乳液法生产ABS树脂。20世纪60年代，Dow化学已建有万吨级ABS/SAN装置，70年代初，本体法ABS工艺首次实现工业化。随后韩国LG化学、锦湖化学、乐天化学，日本宇部兴产、三菱丽阳、JSR、东丽株式会社等都开发出乳液接枝法工艺并在多地有ABS装置。国内台湾的奇美、台塑也有乳液法专利并有大规模的配套装置，上海华谊有自主的本体法专利。虽然ABS树脂工业生产时间较早，但是早期的应用场景不多，需求量和产能增长缓慢，导致其生产工艺在研发和优化方面投入比较少。自从ABS生产工艺引进中国以来，我国非常重视该工艺的优化，并且逐步形成自主知识产权的专利，目前为止，中石油吉林石化、浙江智英都有成熟的工艺包并且应用广泛。伴随着ABS树脂生产装置的数量和规模逐渐增加，更低投资、更加环保的工艺越来越受到关注。经过近30年的实际运行和市场竞争的考验，现在各个生产厂家采用最多的工艺为乳液接枝-本体SAN掺混法和连续本体法16-20，尤其是新建装置，基本都采取这两种工艺。2.1乳液接枝-本体SAN掺混法乳液接枝-本体SAN掺混工艺生产过程包括丁二烯聚合单元、ABS接枝聚合单元、SAN本体聚合单元及掺混造粒单元4部分。首先是原料在乳化剂和引发剂的作用下，采用乳液聚合合成聚丁二烯乳胶(PBL)，然后采用种子乳液聚合的方法在橡胶粒子上接枝上苯乙烯和丙稀晴单体，再经过絮凝、脱水、干燥等后处理得到ABS接枝粉料；部分苯乙烯和丙烯腈原料在一定条件下发生本体聚合，经过脱挥得到熔融SAN，再经过造粒工序制备SAN树脂粒料；最后将制备好的ABS接枝粉料和SAN熔融液或粒料进行熔融共混挤出切粒制备ABS成品颗粒，工艺流程如图3所示。该方法的优点是21：橡胶用量不受限制，便于生产高抗冲产品；接枝率容易控制，产品性能稳定；调节ABS接枝粉料与SAN粒料混合比例可以生产多种牌号的ABS树脂；工艺成熟，设备结构简单。图图3乳液接枝乳液接枝-本体本体SAN掺混法工艺流程掺混法工艺流程Fig.3Process flow of emulsion grafting-bulk SAN blending method2.2连续本体法本体法合成是根据本体聚苯乙烯的相关工艺改进形成的。连续本体ABS工艺的基本原理主要是橡胶先溶解在苯乙烯和丙烯腈混合溶液中，而后在热引发、自由基引发剂、分子量调节剂的作用下，两个单体首先进行聚合反应，进而生成SAN单体。随着SAN相与橡胶比值达到1.0以上时，相反转开始，橡胶相转为分散相，SAN作为连续相，反应产物经过脱挥、造粒得到本体ABS产品，工艺流程如图4所示。该方法的优点是21：合成过程无需乳化，助剂和单体残留低，产品纯净；装置简单，设备少，流程短，灵活性高；能耗低，投资成本低，产生的“三废”少，更加环保。图图4连续本体法工艺流程连续本体法工艺流程Fig.4Process flow of continuous bulk polymerization method3产能现状产能现状ABS生产工艺从上个世纪80年代首次引进国内以来，大大激发了国内市场对于ABS树脂的需求，越来越多的企业采用各种工艺开始新建或扩建ABS装置，下面从国企、私企、外资企业三方面来描述国内ABS的产能现状，截止2022年底，国内现有的ABS产能为778.1万吨/年，分布如表1所示22，同时统计了目前正在建设或者已有规划的产能，未来几年内计划的新增产能为845万吨/年，已经超过了现有的产能，3年后国内总产能将超过1500万吨/年。中石油兰州石化是中国最早进行ABS生产的企业之一，1984年引进了日本瑞翁(Zeon)乳液接枝-悬浮SAN掺混技术。吉林石化于1997年引进日本JSR的乳液接枝-本体SAN掺混技术，通过多年的发展形成了具有自主知识产权的技术，并不断扩建，到2025年总产能将达到160万吨/年。大庆石化于1997年引进韩国味元油化乳液接枝-本体SAN掺混技术，并在此基础上技改扩能。此外，四川石化有在彭州新建ABS装置的计划，以满足我国西南地区的市场需求。天津大沽化工采用SABIC的技术，是华北第一家ABS生产商。上海高桥石化和北方华锦采用Dow化学的连续本体法技术。中化国际也在消化引进技术的基础上，自主开发了连续本体法工艺，在仪征顺利投产，并计划在连云港和泉州新建大规模装置。台湾奇美拥有成熟的ABS生产技术，在台南、镇江、漳州等地都有大规模装置，现有总产能约为265万吨/年，是世界第一大ABS供应商。金发科技收购了辽宁宝来新材料，并投入大量资金，新建装置也于2022年第3季度顺利投产，此外，海南金发在洋浦也新建了针对进口ABS树脂的改性材料生产基地。利华益采用乳液法工艺，2022年建成投产，专利商为浙江智英，浙江石化、裕龙石化、恒力石化也采用其工艺技术，均正在施工建设。其他企业如齐翔腾达、东华能源、青岛海湾化学、山东科鲁尔也有新建ABS装置的计划。尤其是科元集团，先后布局华南和华东，分别在防城港和绍兴嵊州建设世界级规模的ABS装置，防城港的一期装