微胶囊相变材料改良粉质黏土的冻胀特性研究_饶有致.pdf

第 45 卷 第 1 期2023 年 2 月Vol.45，No.1Feb.，2023冰川冻土JOURNAL OF GLACIOLOGY AND GEOCRYOLOGY微胶囊相变材料改良粉质黏土的冻胀特性研究饶有致1，2，刘建坤1，常丹1（1.中山大学 土木工程学院，广东 广州 510275；2.广州市城投发展控股有限公司，广东 广州 510030）摘要：微胶囊相变材料（microencapsulated phase change material，mPCM）具有出色的储热能力，可以减轻季节冻土在冻结和融化过程中的温度波动。使用扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱和热分析等研究手段，全面评估2种分别以硬脂酸丁酯和石蜡为芯材，SiO2为壳材的mPCM（B-PCM，P-PCM）的物化表征，再以兰州地区粉质黏土为研究对象，通过冻融过程和冻胀试验研究4%、8%、10%掺量的mPCM对粉质黏土冻胀特性的影响。试验结果表明：mPCM在相变过程中释放的潜热为土体提供了保温效果，10%添加量的mPCM复合土试样从10 下降至-10 所需的时间较于素土试样延长约70%。土体的冻胀变形、冻结深度和含水率变化率随mPCM 掺量的提高而降低；B-PCM 和P-PCM核壳比的差异导致其冻胀后的水分迁移幅度表现出不同的趋势。总体而言，mPCM对土体的正面影响表现为提升保温性能、抑制冻胀变形等，但其添加量超多8%后会引起土体浅表层的冻胀加剧，这与SiO2壳材的吸水性有关。关键词：微胶囊相变材料；冻融过程；冻胀；水分迁移中图分类号：P642.14；TB34 文献标志码：A 文章编号：1000-0240（2023）01-0186-150 引言 冻土按照冻结持续时间可分为短时冻土、季节冻土和多年冻土1。在季节冻土区，入冬时节，土体表面温度随着气温的下降而降低，当温度降到0 以下时，表层土颗粒间的孔隙水开始冻结，并在冻结锋面附近形成冰晶体。随着气温的进一步下降，土壤冻结锋面会迅速下移，且土颗粒间的毛细作用所产生的水势梯度致使孔隙水逐步向冻结锋面移动，加剧了冻胀病害的发展2。土的冻胀影响因素分析结果表明，冻胀的三要素是土质、水分和温度条件3-5。目前，国内外学者针对路基土的冻胀防治措施进行了相关研究。胡田飞6认为季节冻土区路基冻胀的防治措施主要集中在土质改良、水分控制和被动保温等方面。其中，水泥、石灰和粉煤灰等稳定剂长期以来被用作降低土壤冻胀敏感性的优势材料。然而，随着时间的推移其有效性会逐渐降低。Guthrie 等7通过研究改良粉土的冻融性能指出，添加过少的水泥可能加剧土体的冻害敏感性，添加过多的水泥则会引起基体的收缩开裂。Batten等8和Johnson9指出粉煤灰和石灰在改善黄土冻融性能方面的不足。相变材料（phase change material，PCM）是高性能低熔点导热界面材料，亦称为潜热储能材料。近十年来，PCM已被广泛用于航天、军事、电力、服装和建筑材料等行业，其热力学性质、体积稳定性和力学特性已经得到了验证10-15。Sharifi等16的研究表明PCM可以提高砂浆的热力学性能，减少混凝土历经的冻融循环次数，从而提高建筑物的居住舒适度以及混凝土路面的使用寿命。微胶囊相变材料（microencapsulated phase change material，mPCM）通过在相变材料表面包覆一层性能稳定的“膜”而DOI：10.7522/j.issn.1000-0240.2023.0014RAO Youzhi，LIU Jiankun，CHANG Dan.Study on frost heave of microencapsulated phase change material incorporated silty clay J.Journal of Glaciology and Geocryology，2023，45（1）：186-200.饶有致，刘建坤，常丹.微胶囊相变材料改良粉质黏土的冻胀特性研究 J.冰川冻土，2023，45（1）：186-200.收稿日期：2021-03-14；修订日期：2022-03-28基金项目：国家自然科学基金项目（42171130）；国家重点基础研究发展规划项目（2012CB026104）；冻土工程国家重点实验室开放基金项目（SKLFSE201608）资助作者简介：饶有致，助理工程师，主要从事特殊土力学性质研究.E-mail：通信作者：刘建坤，教授，主要从事冻土力学及特殊土路基工程方面的教学和科研工作.E-mail：1 期饶有致等：微胶囊相变材料改良粉质黏土的冻胀特性研究构成具有核-壳结构的新型复合相变材料，目的是防止芯材在固液相变过程中发生泄漏17。此外，将PCM封装到微胶囊中可防止PCM与周围材料之间的相互作用，微胶囊颗粒也会为PCM提供较大的传热表面积。Pilehvar等18指出当分别在地聚物混凝土（GPC）和硅酸盐水泥混凝土（PCC）样本中掺入mPCM，历经28次冻融循环后，所有样品的抗压强度减小量均小于2.5%，这说明 mPCM 具有出色的抗冻融性能。Sharifi等19研究了PCM在改善混凝土热性能方面的积极作用，在季节冻土地区的混凝土路面中，一定体积含量的PCM可减少路面经历的冻融循环次数，从而延长使用寿命。此外，Mahedi等20研究了冻融循环作用对mPCM改良路基土的影响，结果表明mPCM可以降低路基土壤的冻害敏感性。以纳米SiO2为壁材的mPCM具有良好的相变储热性能，拥有良好的化学稳定性、热稳定性和阻燃性，而且无毒环保、机械强度高、与建材相容性好21-23。温度变化引起的各种热力学效应是影响季节冻土区路基稳定性的主要因素，mPCM在相变期间可以迅速吸收或释放大量的热量，减少土壤在冻融过程中的温度波动。在以往的研究中，以纳米SiO2为壳材的mPCM在岩土工程中的试验研究工作相对较少。本文研究了以石蜡、硬脂酸丁酯为芯材，SiO2为壳材的 mPCM 对粉质黏土的冻胀特性的影响。首先通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、差示扫描量热试验（DSC）和热重分析（TG）等试验评估了2种mPCM的化学稳定性和热力学性质；以兰州地区某高速公路段粉质黏土为研究对象，对添加2种mPCM，质量含量分别为4%、8%、10%的复合土进行冻融过程和冻胀试验，并分析mPCM对粉质黏土热稳定性、冻胀变形和水分迁移规律的影响。1 试验材料及方法 1.1试验材料试验用土取自兰州季节冻土区某高速公路段路基土，其颗粒级配曲线如图1所示，基本物理性质如表 1所示，液限为26.57%，塑限为15.88%，塑性指数为 10.69。根据 土的工程分类标准（GB/T 50145）中的规定，将其定义为低液限黏土（CL），属于冻胀敏感性土质。本研究选用了 2 种在市面上广泛流通的 mPCM：B-PCM和P-PCM分别以硬脂酸丁酯和石蜡为芯材封装在SiO2气凝胶中，呈白色粉末状、无刺激性气味，且相变温度略高于所研究土壤的冻结温度。如图2所示，通过场发射扫描电子显微镜（JSM-6330F，JEOL）将微胶囊放大至100 000倍后，发现微胶囊呈近球形，表面光滑圆润。如图 2（c）所示 P-PCM 放大至 200 000 倍后，微胶囊粒径分布在 1030 nm，由于纳米级SiO2粒径小，比表面积大，表面吸附能力强，致使 2种微胶囊团聚现象十分明显。图2（b）中出现块状成分，通过后文热重试验表明：由于 P-PCM 的核壳比大于 B-PCM，芯材比例偏大使得 P-PCM 壳材的包覆效果低于 B-PCM，因此胶囊内部的芯材更容易渗出形成块状体。通过 XPS（ESCALAB 250，Thermo Scientific）对B-PCM和P-PCM进行全光谱扫描，定量检测mPCM中包含的元素种类及其原子百分比含量，XPS全谱图如图3所示。表2列出了B-PCM和P-PCM中各元素的百分比含量，B-PCM 和 P-PCM 的 C 元素含量分别为26.63%和6.39%，相变潜热总体上会随含碳量的增加而增加；Si 元素含量分别为 26.92%和 34.01%，这与2种mPCM的核壳比，即相变芯材与纳米SiO2壳材的比值有关，通过后文热重试验可进一步验证。1.2化学结构测试FT-IR是分析有机化合物化学结构最为广泛的图1土样级配曲线Fig.1Particle size distribution of the studied soil表1 土样基本物理性质指标Table 1 Physical properties of the soil液限/%26.57塑限/%15.88比重2.694最优含水率/%15.01最大干密度/（g cm-3）1.76土的工程分类CL18745 卷冰川冻土工具之一24。基于样品中原子的相对振动和分子转动等信息，具有不同的官能团和化学键的原子从基态跃迁到激发态时，其振动能级所需要吸收的能量会有所不同。因此，可以通过红外光谱对比分析来判断分子中有的官能团。本试验采用 Nicolet 6700-Contium 鉴定 B-PCM 和 P-PCM 的官能团和表2 B-PCM和P-PCM各元素的原子百分比含量Table 2 Atomic percentage of B-PCM and P-PCM元素B-PCMP-PCM原子百分比/%C26.636.39O45.9158.98Si26.9234.01图3B-PCM和P-PCM的XPS全谱图Fig.3XPS spectra of B-PCM and P-PCM图2扫描电镜图B-PCM100 000倍（a），P-PCM100 000倍（b），P-PCM200 000倍（c）Fig.2Micrographs of B-PCM100 000（a），P-PCM100 000（b），P-PCM200 000（c）1881 期饶有致等：微胶囊相变材料改良粉质黏土的冻胀特性研究化合物，其记录的波数范围是5004 000 cm-1。1.3热性能测试试验采用差示扫描量热仪测定2种mPCM的相变区间和相变焓。由于微胶囊之间的空隙会影响量测的准确性，这里使用液体PCM芯材代替mPCM进行 DSC 测试。测试过程中，N2气流流速恒定在20 mL min-1，温度范围控制在-25 至20。每次试验前先维持起始温度5 min，从-25 升温至20 后，维持5 min的环境温度后冷却至-25。由于升温速率会对DSC测试产生重要影响，即DSC曲线的分辨率随热流速的提高而降低25，因此升降温速率分别设置为 1 min-1和 5 min-1各进行 1 组试验。总共进行4组DSC测试。同时，对mPCM进行热重分析，研究复合材料的热分解过程。测试过程中，将样品置于 N2气氛中并从初始温度 25 以10 min-1的升温速率升温至800。测试仪器为德国Netzsch公司生产的TG-209热重分析仪。1.4冻融过程测试为了评估环境温度变化时mPCM对土体吸热和放热过程的影响，分别将2种mPCM以0%、4%，8%，10%的添加量掺入土样中。试验的批次如表3所示，“S-0”表示未添加任何 mPCM 的土样，“S-B4”、“S-B8”和“S-B10”分别表示添加 B-PCM 质量百分比为4%、8%和10%的土样，“S-P”表示添加P-PCM的试样。试验首先根据 土工试验方法标准（GB/T 501232019）中有关土样的要求，使用去离子水制备含水率为15.05%的土样，静置24 h使水分均匀分布，然后向土样中分别添加4%、8%、10%的 2种 mPCM，充分搅拌 5分钟直至土样表面颜色均匀，再将土样制作成直径为 50.46 mm、高度为50 mm的环刀样，试样分三层击实，每层击实25次，制样完毕后称取试样质量经换算得出干密度指标列于表3，由于柔性微胶囊比重小，在置换一部分土体后试样的干密度会有所降低。周家作等26的研究结果表明压实度对土体的冻结温度无明显影响。热敏电阻传感器插入土样中心，温