万古霉素菌渣生物炭的制备及特性研究_马雅怡.pdf

90万古霉素菌渣生物炭的制备及特性研究马雅怡1黄朝晖1刘秋新2陈黎2（1.海南热带海洋学院，海南 三亚 572000；2.武汉城市学院，湖北 武汉 430083）摘要以制药厂所产生的万古霉素菌渣为原料，采用高温热解法在不同温度下制备生物炭，利用元素分析仪、扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱分析仪、氮气吸脱附仪等分析技术对菌渣及菌渣生物炭的元素含量、表面形貌特征、官能团结构、比表面积和孔径等进行分析。发现菌渣热解后 C 元素含量、比表面积、孔容均比热解前大且多孔结构为中孔；随着温度的升高，H/C 比下降，O/H 比下降，生物炭中烷烃基缺失，芳香性增强。此研究为抗生素菌渣生物炭用于废水中重金属和有机污染物的处理提供理论依据。关键词万古霉素菌渣生物炭表征特性吸附Study on the preparation and characteristics of vancomycin residue biochaMA Yayi1HUANG Zhaohui1LIU Qiuxin2CHEN Li2（1.Journal of Hainan Tropical Ocean University，Sanya Hainan 572000，China）AbstractVancomycin residues produced in pharmaceutical plants were used as raw materials to prepare biochar byhigh-temperature pyrolysis at different temperatures.The elemental content，surface morphological characteristics，functional group structure，specific surface area and pore size of the residues and biochar were analyzed by using ele-mental analyzer，scanning electron microscope，Fourier infrared spectroscopy analyzer and nitrogen adsorption anddesorption instrument.It is found that the content of C element，specific surface area and pore volume after pyrolysisof mushroom residue are larger than those before pyrolysis，and the porous structure is mesopore.With the increase oftemperature，the H/C ratio and O/H ratio decreased，and the alkane group in biochar was missing，and the aromaticitywas enhanced.This study provides a theoretical basis for the treatment of heavy metals and organic pollutants in was-tewater with antibiotic residue biochar.Key wordsvancomycin residuebiocharrepresentationcharacteristicsadsorption0引言我国是抗生素生产大国且制药企业数量繁多，据统计我国每年约生产抗生素 24.8 万t，抗生素菌渣年产 130 万 t，约占全球生产总量的 70%，人均使用量也稳居世界第一1。2016 年，利用生物技术生产生物化学药品、基因工程药物工程中的蒸馏及反应残渣（包含抗生素菌渣）危险废物属性进一步被确定为 HW02 医药废物类。由于多数制药企业规模较小，部分企业管理能力较差，产生的大量抗生素菌渣缺乏有效的科学处理。抗生素的不科学处理将导致严重后果2。因此，众多企业面临着如何实现抗生素菌渣合理安全处理与资源化这一难题。国内外的研究主要集中于抗生素菌渣热解气化反应机理、各种因素对于热解气化过程的影响、污染物生成、转化、迁移与释放规律以及热解气化与其他技术的耦合等。本研究选用某制药厂发酵万古霉素湿菌渣（WG）为研究对象，对万古霉素菌渣（WG）制备生物炭进行研究，以了解其表面形貌特征，进一步拓宽抗生素菌渣生物炭在重金属废水处理中的应用；采用高效液相色谱仪、元素分析仪、扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪、氮气吸脱附仪、同步热分析仪等多种现代分析技术对WG和由WG制备的生物炭的组成结构和结构特征进行分析，为抗生素菌渣的无害化处理和资源化利用提供技术支持和理论依据。1材料与方法1.1供试材料本研究选用样品取自珠海市某制药厂万古霉素药物生产过程中产生的菌渣，首先将菌渣放入 80烘箱内干燥24h，将干燥后的菌渣研磨筛分，过60目尼龙筛，再将样品进行充分混合，以保证原料的均匀性，然后密封保存备用。1.2实验方法1.2.1菌渣生物炭的制备取一定量备用的万古霉素菌渣放于 100 mL 瓷2023 年第 49 卷第 2 期February 202391坩埚中，密封，于箱式马弗炉（KSL-1200X，中国合肥科晶材料技术有限公司）中热解，马弗炉设置10/min的升温速度，控制热解时间为 1h。热解温度是一个很重要的参数，热化学变化比如从生物质中无组织相释放的挥发物和可冷凝的化合物都和温度有关，所以热解温度设置 4 个水平，分别为 400、500、600、700。热解完成后关闭箱式马弗炉，降至室温后取出坩埚，密封保存备用。将菌渣在不同热解温度下热解时间为 1 h 时，所制备的生物炭标记为 TB-400-1h，TB-500-1h，TB-600-1h 和 TB-700-1h。1.2.2材料的表征采用元素分析仪（Vario EL CUBE 型，德国 Ele-mentar公司）和傅里叶红外光谱分析仪（Fouriertrans-form infrared spectrometer，FTIR）用于 C、N、H、S、O元素和菌渣炭表面的官能团分析；采用场发射扫描电子显微镜（Sigma，Zeiss，Germany）对菌渣炭的表面形貌进行观察，氮气吸脱附仪（Micromeritics Tri-star 3000 system，USA）用于表征材料的物理吸附性能及孔性质，在 N2气氛中以 40 mL/min 的气流率和10/min 的升温速度升至设定速度，同步热分析仪（STA449F3 型，德国 NETZSCH 公司）：测定各样品的 TG-DTG 谱图。2实验与分析2.1C、N、H、S、O 元素分析由菌渣制备的生物炭经烘箱干燥至恒重，C、N、H、S、O 采用元素分析仪测定。万古霉素菌渣及菌渣在不同温度下制备生物炭的结果如表 1 所示。从表1 可知，WG 热解后的 C 含量比热解前大，且 C 含量都在 60%以上，表明炭化程度加强，热解后菌渣生物炭中的 CH、CO 键断裂，H、O 元素从生物炭中分离出来以气体或蒸汽的形式丧失，C 元 0 素越来越富集，这与文献报道一致。菌渣热解前后 H 含量伴随温度的升高不断降低，是因为热解过程中它们以小分子有机物和 H2O 的形式析出。H/C 可以表征生物的芳香性，菌渣热解后，H/C 比值均下降，这说明热解后生物芳香性增强，生物炭越稳定，因为在热解过程中炭会发生环缩聚和再固化，脂肪族化合物会转化为芳香族化合物。O/C 代表生物炭的亲水性和极性，O/C 越高说明亲水性和极性越强，随着温度的升高，O/C 下降，说明温度升高，亲水性和极性减弱，生物炭稳定性增强3。另外，WG 制得的生物炭中 N 元素、S 元素含量随着温度的升高先减小后增大，这说明生物炭中的 N、S 元素的含量的与不同热解温度没有明显变化关系。表 1 万古霉素菌渣以及菌渣在不同温度下制备生物炭元素分析结果样品(C)/%（N）/%（H）/%（O）/%（S）/%H/CO/CWG49.385.487.04824.8430.2750.1430.503WG-400-1h73.727.625.1768.6940.1630.0700.118WG-500-1h70.238.133.3288.0990.1910.0470.115WG-600-1h68.447.752.5408.1830.2530.0370.120WG-700-1h66.107.982.24511.1600.2740.0340.1692.2扫描电子显微镜分析（SEM 分析）利用扫描电子显微镜可以直观地分析活性炭成炭颗粒的大小、颗粒结合程度、孔分布情况和粗糙度等物理特征。取适量最佳条件下制得的万古霉素菌渣和菌渣在不同热解温度下所制备的生物炭固定在样品台先进行喷金处理，再做扫描电子显微镜分析。图 1 为菌渣和菌渣生物炭表面 5 000 倍的扫描电镜图，由图 1（a）（e）可以看出万古霉素菌渣表面凹凸不平，表面形状具有不均匀性，孔径大小不是很均匀，且随着温度的升高孔的数量增加，孔径增加，主要空隙从微孔和中孔变为大孔，且大孔中还分布和镶嵌着微孔和中孔，孔径分布也相对集中，孔的结构也更加规则，这说明随着热解温度的增加更有利于孔隙结构的增加，这种结构可有效提高活性炭的比表面积和吸附性能4。2.3红外光谱分析众所周知，红外光谱可以作为鉴别氢键相互作用的方法，依据对红外光谱图吸收带的分析，可从中了解菌渣中有机质的化学结构及其变化。如图 2 所示为不同热解温度下万古霉素菌渣的红外光谱图，由图谱分析可知菌渣热解后官能团变少，万古霉素菌渣炭在 3 7003 300 cm-1之间出现较宽的吸收峰，可归属为糖类、脂类或碳水化合物中结合水的羟基OH的伸缩振动产生的吸收峰，且热解后羟基数量在减少，说明随着温度的升高结合水的脱离和氢键结合的羟基逐渐断裂5，羟基的存在不利于芳香化合物的吸附，因芳香化合物的吸附主要受活性炭基面和吸附质芳香环之间的-色散相互作用支配，与石墨边沿键合的氧能束缚电子并将电子从基面 电子体系中移走，使-相互作用变弱；在波数为31002750cm-1的波峰代表烷烃中CH（甲基CH3和亚甲基CH2）伸缩振动峰，热解后随着温度的升高不92断减弱，说明随着温度的上升，烷烃基团不断减少，脂肪类化合物彻底挥发或分解，生物炭芳香性增强6，从而提高抗生素菌渣生物炭的吸附性能。蛋白质是菌渣的主要成分之一，1802.7cm-1处的谱峰来自仲酰胺带，是C=O的伸缩振动引起的，在 1627.9cm-1出现较强吸收峰，主要是由于 C=C 的伸缩振动；1495.6 cm-1处的峰来自对称伸缩离子羧基COO，热解后该峰减弱，并在 500、600和 700时逐渐消失，这与热解过程中挥发分的析出有关；1 070.6 cm-1处的吸收主要产生于 OH 的弯曲振动和 COC（纤维素等中存在）的伸缩振动。这些官能团在一定程度上增强了生物炭的吸附性能。（a）WG；（b）WG，400，1h；（c）WG，500，1h；（d）WG，600，1h；（e）WG，700，1h。图 1WG及WG在不同温度下制备的生物炭的SEM图（5000 倍）（a）WG；（b）WG，400，1h；（c）WG，500，1h；（d）WG，600，1h；（e）WG，700，1h。图 2不同热解温度下万古霉素菌渣的红外光谱图2.4热重-差热分析将菌渣原样和在 500 热解后的样品，在 80下烘干 8 h 作为样品原料，通入 40 mL/min 的氮气，以保持动态气氛，升温速率为 50/min，升温至 800。万古霉素菌渣原样的热重分析结果如图 3（a）所示，在 500 高温下热解后的样品热重分析结果如图（b）所示。一般生物质的热解可以分为 3 个阶段：第 1 阶段为失水阶段；第 2 阶