新型显示偏光片光学膜的加工-结构-性能关系_韩雪晴.pdf

新型显示偏光片光学膜的加工-结构-性能关系韩雪晴1,张文文1,安敏芳1,陈威1,崔昆朋2*,李良彬1*1.中国科学技术大学国家同步辐射实验室,合肥 2300292.中国科学技术大学高分子材料科学与工程系,合肥 230029*通讯作者,E-mail:;收稿日期:2022-12-31;接受日期:2023-02-10;网络版发表日期:2023-03-31国家重点基础研究发展规划(编号:2020YFA0405800)和国家自然科学基金(编号:51890872)资助项目摘要偏光片是薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)和有机发光二极管显示(OLED)中最重要的组成部分之一,是一种是由偏光膜、支撑膜、相位差膜等光学膜组合成的多层高分子复合膜.每个组成膜所用材料不同,在偏光片中也发挥不同的作用.随着新型显示的发展,偏振片的产业规模和需求呈井喷之势.然而,目前国内偏光片主要依赖进口,其原因是对偏光片中的各层高分子薄膜加工机制并不明晰,基础研究较为薄弱.本文介绍了本课题组在聚乙烯醇(PVA)偏光膜、三醋酸纤维素(CTA)相位差膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)支撑膜的相关研究进展.通过高时间分辨同步辐射X射线散射与多种原位拉伸装置联用的实验手段,模拟真实复杂的工业生产环境,在线采集偏光片三张光学膜的结构演化规律,并建立其与光学等性能的关系,为光学膜高端制造提供基础原理指导.最后,我们展望了新型显示偏光片光学膜今后的发展方向.关键词偏光片,同步辐射射线散射技术,拉伸加工,结构演化1引言信息社会,显示无处不在,以薄膜晶体管液晶显示(TFT-LCD)和有机发光二极管显示(OLED)为代表的新型显示成为日常生活和工作中信息交互的窗口.虽然以液晶和有机发光二极管命名,但光学膜却是构成新型显示的最主要材料.图1给出了TFT-LCD显示的基本结构,背光模组中有反射膜、导光膜、增亮膜、扩散膜等光学膜,显示模组主要由偏光片和液晶结构组成.偏光片是TFT-LCD和OLED显示中不可或缺的关键部件.TFT-LCD中的两层偏光片及液晶盒组合成光开关,决定背光源光线的通断.在OLED中,偏光片与1/4波片叠合,消除驱动OLED的金属电极对外界环境光的反射,保障成像质量.虽然我国在显示面板终端的产能和出货量已经是全球第一,产业链也不断向上游延伸拓展,但最上游的先进光学膜,特别是偏光片中的三张光学膜(偏光膜、相位差膜和支撑膜)目前研究基础还是相对薄弱,相关产品主要依赖进口.因此,为支撑新型显示产业可持续发展,研究偏光膜、相位差膜和支撑膜等先进光学膜加工中的基础科学和工程技术问题是非常必要的.偏光片是一种由偏光膜、相位差膜、支撑膜等多层高分子光学膜复合而成的器件1.基本结构为产生偏振效果的偏光膜夹在支撑膜和相位差膜之间,如图1引用格式:Han X,Zhang W,An M,Chen W,Cui K,Li L.The processing-structure-property relationship of optical films for display polarizer.Sci Sin Chim,2023,53:594605,doi:10.1360/SSC-2022-0262 2023 中国科学杂志社中国科学:化学2023 年第 53 卷第 4 期:594 605SCIENTIA SINICA C聚合物结构与性能专刊专题论述所示.目前,最常用的商用偏振片是由兰德2发明的H型偏光片.这种偏振片利用单轴取向的聚乙烯醇(PVA)膜作为基材,吸附二向色性材料碘(I2)制备而成,具有透光率高、偏振度高、易于制造等优点3.聚乙烯醇-碘(PVA-I)复合体及聚碘离子络合取向产生各向异性的光吸收,从而产生偏振光.在偏光膜两侧分别贴合支撑膜和相位差膜构成三明治夹心结构,既可以防止取向PVA收缩和碘等染料蒸发,也可以补偿液晶分子等产生的相位差,提高显示质量和耐候性.三醋酸纤维素酯(CTA)具有高透光率(93%)、低雾度(0.2%)、低双折射4等优异的光学性能,是支撑膜和相位差膜的主要原材料.偏光膜外侧的CTA支撑膜呈现光学各向同性,使PVA膜免受机械损伤、潮解氧化等影响;内侧CTA膜可以是光学各向同性的保护膜,对PVA膜进行支撑,也可以是利用应力光学原理(SOR)5拉伸后体现光学各向异性的光学相位差膜,起到扩大视角、提高色度对比度的作用.由于CTA成本高及水汽透过率高等缺点,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、环烯烃(COP)和聚碳酸酯(PC)等疏水性高分子也被用于成支撑膜或者相位差膜,在新型显示中逐渐替代部分CTA的市场6.偏光片中的每一层光学薄膜在制造过程中都经历了多加工步骤、多加工外场、多尺度结构交互耦合的工艺过程.多加工步骤通常需要包括塑化/共混、挤出、流延、纵拉、横拉、热定型、涂覆/功能化等,每个加工步骤又涉及温度、应变、应变速率、溶剂等多加工外场.具有结晶能力的PVA、PET、CTA在加工过程中会涉及从链段到片晶等多尺度结构的快速演化.Miyazaki等7的前期工作虽解释了拉伸过程中PVA片晶和纳米纤维结构的结构演化,但对PVA偏光膜的溶液加工过程中周期排列的纳米纤维结构及他们间隙的定量研究并未开展,这些结构对偏光性能具有十分重要的影响.Kumar等8对拉伸CTA的结晶行为及双折射性能也仅局限于离线样品.Cakmak等9对PET不同拉伸方式诱导双折射的产生进行了较为完善的总结,但作为支撑膜使用的PET,复杂加工环境(包含湿度等影响因素)及热定型等后处理对其加工过程中的结晶取向行为仍需系统研究.由于多加工步骤、多加工外场和多尺度结构的交互耦合,光学膜制造可看成是在N维变量空间中求最优解,极具挑战.为高效寻找最优加工工艺和条件,本课题组利用同步辐射X射线散射高时间分辨的优势,研制发展了一系列模拟薄膜加工的原位研究装备和平台技术,在线研究了PVA偏光膜、CTA相位差膜、PET支撑膜在模拟工业制造过程中的结构演化过程,构建了光学膜的加工-结构-性能关系的数据图谱,与相关企业合作,指导光学膜产品的研发.本文简要总结了本课题组的相关研究进展,并对拉伸加工高分子光学薄膜的机遇与挑战进行了总结与展望.2光学膜加工全流程综合原位研究平台为了高效系统地研究偏光片光学膜“配方设计-流延加工-服役性能”的科学与工业问题,本课题组研制和发展了一系列基于同步辐射X射线散射独特的原位装置和平台技术,自主设计研制了包括可与同步辐射X射线散射联用的溶液拉伸、高温高蒸气压拉伸和大型立式多维拉伸等模拟光学膜拉伸加工的原位装置.PVA偏光膜拉伸、碘染、交联、补色等加工流程都需要在特定溶液体系中进行.本课题组研制的原位溶液拉伸装置如图2a所示,可实现样品在各种溶液环境下拉伸加工和原位X射线散射结构检测.CTA等含氢键薄膜的后拉伸加工工艺需在溶剂气氛环境下开展.本课题组研发了高温高压拉伸装置,如图2b所示,通过温度场和溶液气氛的引入,可以提供CTA等光学膜体系加工过程中多个加工参数窗口.PET光学膜工业加工涉及双向拉伸的多步骤拉伸工艺.本课题组10为此研制了大型立式多维拉伸装置,如图2c所示.该装置包括两组相对独立的“井”字形导轨,在无声链系统的驱动下,两个方向独立运动,可实现与高分子薄图 1TFT-LCD显示的基本结构(网络版彩图)Figure 1The basic structure of TFT-LCD(color online).中国科学:化学2023 年第 53 卷第 4 期595膜双向拉伸工艺相关的所有可能拉伸方式,如单轴受限拉伸(UCW)、单轴不受限拉伸(UFW)、双轴同步拉伸(SB)和双轴异步拉伸(SEQ)等.以上装置已成功在上海光源10U、16B和19U等X射线散射实验站联用,开展了系统原位研究,为光学高分子薄膜的原位结构转变机理研究提供设备支撑.需特别说明的是,上海光源10U定义为工业线站,其实验站空间超大,为安装双向拉伸、吹膜、流延等模拟薄膜工业加工的大型原位装备提供了可能,将极大地支撑我国高分子加工物理研究和创新产品研发.除同步辐射原位研究平台技术外,本课题组11还研究发展了针对薄膜加工的多尺度模拟平台,包括流延、单向拉伸、溶剂挥发和斜向拉伸等.图3给出了我们建立的斜拉工艺有限元模拟的模型,模拟平台考虑了斜拉夹具双侧非等速拉伸的特征,能够模拟各参数变化下(双侧拉伸速率,温度等)斜拉过程中各场(x、y方向速度场,xy应力场以及厚度场)变化.该模拟平台可以指导工业产线上的斜拉工艺参数高效调控,助力获得均匀的斜拉光学薄膜.3PVA偏光膜拉伸碘染加工PVA偏光膜加工需要经历膨润、碘染、交联、拉伸等多个加工步骤,其中包含了晶体、片晶、纳米纤维等多尺度结构的演化,以及碘(I2)、碘离子(I)、碘三离子(I3)、碘五离子(I5)等二向色性物质随拉伸发生的结构和含量变化.此外,加工过程还受到碘、碘化钾(KI)和硼酸溶液的浓度场、温度场、拉伸场等多个外场的影响,涉及的基础科学问题主要为:(1)拉伸诱导PVA晶体的破坏与重构;(2)拉伸诱导PVA与二向色性物质的络合反应及形态演化;(3)硼酸交联与络合反应、链取向等结构演化的协同与竞争.依托同步辐射小角X射线散射(SAXS)和广角X射线衍射(WAXD)高通量在线试验技术,结合研制的原位溶液拉伸装置,实时跟踪PVA偏光膜拉伸加工过程中的结构演化,根据工业生产的加工顺序逐步控制外场的变量,从而构建了PVA与二向色性材料动态相互作用的物理机制.Zhang等12首先研究了不同温度(0、24、40)的水环境下拉伸外场对PVA膜结构的影响.如图4ac所示,Zhang等根据应力-应变(-)、应力/应变的导数(d/d)、WAXD和SAXS信号对应的结构演化,将PVA在水中拉伸的结构演化行为划分为四个区间.在区间I,d/d持续降低,拉伸导致了结晶度的降低和片晶长周期(L1)的增加,说明发生了拉伸诱导的晶体溶解及片晶间无定形的拉伸.区间II为应力平台区及纳米纤维结构的形成区,d/d逐渐停止下降并保持不变.子午线方向的L1在区间I和II的边界由上升趋势转变为下降趋势,由于纳米纤维结构的生成增强了PVA膜,同时释放了部分施加在片晶上的应力,减缓了d/d的下降趋势,且导致了子午线方向片晶长周期的减小.结合区间I和II结晶度下降趋势,证明了片晶-纳米纤维结构图 2可与同步辐射联用的原位溶液拉伸装置(a),高温高压拉伸装置(b)和大型立式多维拉伸装备(c)10(网络版彩图)Figure 2(a)In situ solution stretching device,(b)high temperature and high pressure stretching device and(c)large vertical multi-dimensionalstretching equipment for use with synchrotron radiation 10(color online).韩雪晴等:新型显示偏光片光学膜的加工-结构-性能关系596的转变不是重结晶而是熔融-重构过程.继续施加应力到区间III,赤道线方向SAXS信号峰出现,纳米纤维结构开始周期性排列.纳米纤维间隙(Lf)仅有16 nm左右,说明水环境下的拉伸可以将PVA片晶结构转变为纳米量级的、高度取向、平行排列的纳米纤维结构.在应变硬化IV区间,分子链高度取向,Lf在不同温度下均持图 3斜向拉伸和y向拉伸同时进行的示意图11(网络版彩图)Figure 3The schematic of the oblique stretching with y-direction stretching simultaneously 11(color online).图 4(a)24水中拉伸PVA薄膜应力-应变(-)曲线(正方形)及其导数曲线(d/d-)(圆形);(b)采集的SAXS和WAXD图;(c)PVA薄膜在水中不同温度(0、24、40)下拉伸的-曲线,结晶度-应变(c-)曲线,子午线(空心)和赤道