新型橙红色荧光粉Ba_(3...Sm-(3+)光致发光研究_王明明.pdf

第 44 卷第 3 期2023 年 3 月激光杂志LASE JOUNALVol.44，No.3March，2023http /www laserjournal cn收稿日期:20221007基金项目:厦门市科技计划重大项目(No 3502ZCQ20191002)、福建省自然科学基金面上项目(No 2019J01876)、厦门理工学院科研攀登计划(No XPDKT20009)作者简介:王明明(1998)，女，硕士研究生。Email:2022031212stu xmut edu cn通讯作者:许英朝(1980)，男，博士，教授，硕士生导师，主要从事光电材料与器件、半导体照明技术等方面的研究。Email:ycxu xmutedu cn新型橙红色荧光粉 Ba3xSrNb2O9:xSm3+光致发光研究王明明1，许英朝1，2，孟宪国1，2，周琼1，吴盼盼1，陆逸1，鹿晨东11厦门理工学院光电与通信工程学院，福建 厦门361024;2厦门理工学院福建省光电技术与器件重点实验室，福建 厦门361024摘要:采用高温固相法制备了一类新型橙红荧光粉 Ba3xSrNb2O9:xSm3+，通过 XD 图谱鉴定了样品的纯相结构。根据激发发射光谱，紫外激发 406 nm 下，该荧光粉在 596 nm 处呈现出明亮的橙红光发射，Sm3+的猝灭浓度为 0.04。结合变温光谱，分析得出在高温 453 K 下，其 PL 发射强度仍保持在室温下的 76.5%，具有良好的热稳定性。此外，通过将样品与蓝色 LED 芯片简易封装，在激发电流 160 mA 下，Sm3+掺杂荧光粉在色坐标(0.331 4，0.338 1)下发出明亮的白光，接近理想白光(x=0.33，y=0.33)，显色指数高达93.3。结果表明，作为新型铌酸锶钡基质的荧光粉，在掺杂稀土 Sm3+后，在紫外白光发光二极管(UVWLEDs)中具有极高的应用可行性。关键词:稀土掺杂;Sm3+;WLEDs;橙红色荧光粉;光致发光中图分类号:TN209文献标识码:Adoi:10.14016/j cnki jgzz.2023.03.044esearch on Photoluminescence of a new orangeredemitting phosphor Ba3xSrNb2O9:xSm3+WANG Mingming1，XU Yingchao1，2，MENG Xianguo1，2，ZHOU Qiong1，WU Panpan1，LU Yi1，LU Chendong11School of Optoelectronics and Communication Engineering，Xiamen University of Technology，Xiamen 361024，China;2Fujian Provincial Key Laboratory of Optoelectronic Technology and Devices，Xiamen University of Technology，Xiamen 361024，ChinaAbstract:A new type of orangered phosphors of Ba3xSrNb2O9:xSm3+were prepared by high temperature solidstate method The pure phase structure of the sample was identified by XD According to the excitation emissionspectrum，the phosphors show bright orangered emission at 596 nm under UV excitation of 406 nm，and the quench-ing concentration of Sm3+is 0.04 Combined with the variable temperature optical spectrum，it is analyzed that the PLemission intensity remains 76.5%of the initial value at room temperature at 453 K，which has good thermal stabilityIn addition，by simply packaging the sample with the blue LED chip，we note that under the excitation current of 160mA，Sm3+doped phosphor emits bright white light under the color coordinates(0.331 4，0.338 1)，which is close tothe ideal white light(x=0.33，y=0.33)，and the color rendering index is as high as 93.3 The results show thatas a new type of strontium barium niobate phosphor，doped with rare earth Sm3+，it has high application feasibility inultraviolet white light emitting diodes(UVWLEDs)Key words:rare earth doping;Sm3+;WLEDs;orangered phosphor;photoluminescence1引言白光发光二极管(WLEDs)因其能效高、运行时间长和环境友好等特点1，是固态照明领域的重要角色。然而，由于缺乏红光与绿光的发射，出现相关色温高及显色指数(a)低等现象，其发光质量还有待提高。因此，致力开发一种可被近紫外光激发的高效http /www laserjournal cn橙红色荧光粉。红光到橙红光发射的稀土掺杂是制备橙红色荧光粉的关键。通常，Eu3+作为掺杂剂可以激发强烈的红光，但为了降低成本，选用 Sm3+作为掺杂剂实现对磷光体的红橙发射。据现有报道中，在近紫外光激发下，Sm3+能 够 发 出 明 亮 的 橙 红 光，如 GdNbTiO6:Sm3+2、Bi2ZnB2O7:Sm3+3、K3YB6O12:Sm3+4 等。结果表明，在 380 nm420 nm 范围内掺杂 Sm3+的荧光粉具有很强的吸收，是非常适于 NUV 激发的白光LED 荧光材料5。当然，基质材料对稀土掺杂荧光粉的性能也至关重要。在众多基质材料中，铌酸盐因其耐高温、光弹性、非线性以及环境友好等特性，在一些光学材料领域中引起广泛的关注6，是优良的基质材料。据调研，目前暂无 Ba3SrNb2O9相关基质材料的报道，选用稀土离子 Sm3+作为激活剂掺杂 Ba3SrNb2O9基质，具有一定新颖性。通过常规高温固相法成功合成一种新型橙红色荧光材料，结合 X 射线粉末衍射、光致发光图谱、荧光衰减曲线、变温发射光谱和 CIE 色坐标等系列表征，系统地研究了其在提高 WLEDs 照明质量方面的应用潜力。2实验2.1制备采用常规的高温固相法制备 Ba3xSrNb2O9:xSm3+荧光粉，按照 Ba3xSrNb2O9:xSm3+(x=0、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08)化合物的相应化学计量比，称取 Sr-CO3(A)、Nb2O5(99.9%)、Sm2O3(99.99%)，BaCO3(99.99%)在玛瑙研钵中，研磨 30 min 40 min 至完全混合，转移至氧化铝坩埚中放入马弗炉中 900 煅烧 12 h，自然冷却至室温后再次研磨 5 min10 min，然后以 1 300 的温度煅烧 8 h，冷却至室温后取出，研磨得到 Ba3xSrNb2O9:xSm3+荧光粉。2.2表征粉末样品的 XD 采用 Panalytical X Pert Pro X射线粉末衍射仪来分析(放射源Cu Ka，=0.154 1 nm，以 0.02%/s 的速度在2070范围内扫描，管电压40kV，管电流 30 mA)。使用 Cary Eclipse 荧光光谱仪测试样品的激发发射光谱。变温发射谱、色坐标等数据由 EX1000 荧光粉激发光谱与热猝灭分析系统(杭州远方光电信息股份有限公司)测量。采用爱丁堡FLS980 稳态瞬态光谱仪进行样品的荧光寿命测试。样品简易封装芯片由虹普光色科技(Hangzhou HopooLightColor Technology Co，Ltd)OHSP 350M LEDFast Scan Spectrophotometer(350 nm 1 050 nm)测试。3结果与讨论3.1X 射线衍射如图 1 所示，首先通过 XD 图谱对 Ba3xSrNb2O9:xSm3+(x=0、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08)的相纯度和晶体结构进行了鉴定。根据粉末衍射标准联合委员会(JCPDs)第 351157 号标准卡片的参考可以看出，Sm3+掺杂的 Ba3SrNb2O9荧光粉的所有衍射峰均与卡片的衍射峰吻合良好，主衍射峰的峰形清晰突出，且没有观察到其余中间相的痕迹，说明合成荧光粉的相纯度及结晶度较高。Ba3SrNb2O9的晶胞体积为 V=1.9585 nm3，晶 胞 参 数 为 a=b=12.130、c=15.370，=90、=120，其晶体结构属于六方晶系。当在 Ba3SrNb2O9晶体中掺杂 Sm3+时，由于Sm3+与 Ba2+的 离 子 半 径 相 近(Sm3+的 离 子 半 径0.96，Ba2+的离子半径 1.35)，且离子价态也相近7，因此，Sm3+离子有望成功地取代 Ba3SrNb2O9中的 Ba2+离子晶位，而不会引起相变。图 1Ba3xSrNb2O9:xSm3+(x=0.000.08)样品的 XD 图谱3.2光致发光特性Ba2.96SrNb2O9:0.04Sm3+荧光粉在 596 nm 处的激发光谱如图 2(a)所示。宽带范围从 200 nm 到300 nm，中心位于 258 nm，这可以归因于 O2Sm3+转变的电荷转移带(CTB)8，其余激发峰位于 330480 nm 之间，对应峰值分别为 346 nm、379 nm、406 nm 和 457 nm 处，均归因于 Sm3+离子的电子在4f4f 能级之间的电子跃迁，分别对应于 Sm3+离子的6H5/24D7/2、6H5/26P7/2、6H5/24F7/2和6H5/24I13/2吸收跃迁9。在这些峰中，观察到 406 nm 处的激发峰较为强烈，被选为测定发射光谱的激发波长(ex)，这与 WLEDs 中使用的 nUV 芯片10 的输出波长接近。此外，由于建立 Ba2+位置的 Sm3+离子产生的有效电荷导致了激发态 Sm3+的大量非辐射损失11，因此，Sm3+离子的 4f 4f 电子跃迁强度比CTB 强。54王明明，等:新型橙红色荧光粉 Ba3xSrNb2O9:xSm3+光致发光研究http /www laserjournal cn图 2(b)显示了 ex=406 nm 时 Ba2.96SrNb2O9:0.04Sm3+荧光粉的 PL 发射光谱。从图中观察到 4 个Sm3+的发射中心分别位于 562 nm、596 nm、643 nm 和706 nm 波长，对应于4G5/26H5/2(黄色)，4G5/26H7/2(橙色)，4G5/26H9/2(橙红色)和4G5/26H11/2(红色)8。其 中，跃 迁 位 于 596 nm 波 长 时，即4G5/26H7/2跃迁强度最高，根据电偶极(MD)和磁偶极(ED)跃迁的选择定则，该跃迁具有电偶极和磁偶极性质。而 其 余 跃 迁 分 别 具 有 电 偶 极 性 质(4G5/26H5/2)以及磁偶极性质(4