休克尔分子轨道法处理C_n...和8)体系的π键键级的释疑_王慧婷.pdf

266 Univ.Chem.2023,38(2),266270 收稿：2022-05-18；录用：2022-06-13；网络发表：2022-06-24*通讯作者，Email: 基金资助：国家自然科学基金面上项目(21773214)；河南省自然科学基金优秀青年科学基金项目(212300410083)；河南省高等学校青年骨干教师培养计划(2020GGJS016)自学之友 doi:10.3866/PKU.DXHX202205025 休克尔分子轨道法处理休克尔分子轨道法处理CnHn(n=4 和和 8)体系的体系的键键级的释疑键键级的释疑 王慧婷，石小飞，魏东辉*郑州大学化学学院，郑州 450001 摘要摘要：休克尔分子轨道(HMO)法对C4H4和C8H8单环多烯体系进行处理时会将其默认为共轭离域的三重态分子，这与其真实分子的单重态结构不符。运用密度泛函理论(DFT)分别对其单重态和三重态进行结构优化，并计算出更为精确的四元环、八元环的键键级。基于DFT计算结果，我们提出了解决HMO法计算C4H4和C8H8单环多烯体系的键键级误差的方案。关键词：关键词：HMO方法；密度泛函理论；键键级；键长 中图分类号：中图分类号：G64；O6 Elucidation on the Treatment of Bond Order of CnHn(n=4 and 8)Systems Using Hckel Molecular Orbital Method Huiting Wang,Xiaofei Shi,Donghui Wei*College of Chemistry,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China.Abstract:The C4H4 and C8H8 monocyclic polyene systems are treated automatically as the conjugated delocalized triplet molecules by Hckel molecular orbital(HMO)method,but this is inconsistent with their actual ground state structures associated with singlet state.In this work,both the singlet and triplet molecular structures of the four-membered ring and the eight-membered ring were optimized by density functional theory(DFT),and the more accurate bond orders were calculated.Based on the DFT calculated results,we suggested a solution that can correctly compute the bond orders in the C4H4 and C8H8 monocyclic polyene systems by using the HMO method.Key Words:HMO method;Density functional theory;Bond order;Bond length 1 引言 引言 共轭烯烃分子有一些特殊的物理化学性质，如键长均匀化、特定的紫外吸收光谱和特殊的化学反应等。Hckel将共轭分子中的离域大键与定域键分开处理，建立了计算离域大体系的Hckel分子轨道(HMO)理论方法1。在化学专业本科生的结构化学2教学过程中，HMO法是使用线性变分法的原理求解共轭分子的大离域分子轨道的一种半经验的量子化学计算方法，用它来处理单环多烯烃分子CnHn可以得到许多有用的结论。国内多个课题组曾对HMO方法处理单环共轭多烯及其芳香性的讨论和如何计算环丁二烯体系做过一些建设性的研究和解释，但对于HMO法处理此类体系的误差来源鲜少有人探讨36。值得一提的是，这部分内容目前仍存在一些问题需要解答，如C4H4的基态究竟是单重态还是三重态？C4H4和C8H8的基态结构是否都不存在共轭效应？No.2 doi:10.3866/PKU.DXHX202205025 267当CnHn的电子个数为4n(如环丁二烯C4H4、环辛四烯C8H8)时，HMO法处理结果发现除成键轨道被电子占满外，还有一对简并的非键轨道上各有一个电子，因此判定其共轭离域状态是三重态，且此时由于非键轨道有填充导致体系不稳定而没有芳香性。需要注意的是，四元环C4H4明显是单重态的定域双键更稳定，是反芳香性的，而八元环C8H8则有可能是单重态更稳定，且单重态也有一定的离域性，这跟环丁二烯完全定域不太一样，不能一概而论。尽管HMO法受自身的共轭离域体系假设的限制，但我们认为在用其计算键级上还是可以通过加入校正因子的方法得到更精确的结果。在此，本文通过比较DFT计算其在单重态和三重态下的全优化分子结构的能量，确定其最稳定结构并计算相关键级，并通过改进HMO法提出了较为合理的环丁二烯的键级计算方法。2 结果与讨论结果与讨论 参考教科书和相关文献7,8后，我们通过HMO法计算键级。以四元环C4H4(图1)为例，我们可以写出其久期方程组如下所示：1234cccc-0|-0|=0|0-|0-令Ex-=，上述久期方程组可以简化为：12341011100011101cxcxcxcx|=|求解上述久期方程组及其对应行列式，可得到4个x值：2、0、0、2，对应于4个大离域分子轨道的能级(其中一对非键轨道是简并的)。在此，为了便于键级计算，我们给出HMO法计算得到的其中3个已占据的大离域分子轨道对应的波函数如下所示，其中两个电子占据1，2和3上各有一个电子。1123421423321341=(+)211=(-)+(-)2211=(-)+(-)22 根据上述占据轨道的系数和键键级的计算公式Pij=nkckickj，我们可以计算出每条键的键键级如图1(b)所示。其中Pij表示第i与j个碳原子之间的键键级，nk是第k个分子轨道的电子占据数，cki和ckj分别是第k个分子轨道中第i和j个原子的组合系数。3个占据轨道的nk分别为n1=2、n2=1、n3=1，由此可知HMO法计算的环丁二烯为离域的三重态。另外，由于未占据空轨道的n4是0，所以可以不用考虑未占据空轨道对键键级的贡献。为了得到更准确的计算结果，我们使用Gaussian 16 9量子化学计算程序，并选用DFT方法在B3LYP/6-31G(d)级别下分别对单重态和三重态C4H4的结构进行优化并计算了体系能量。结果发现单重态的能量比三重态低0.007995 Hartree，即20.99 kJmol1，这证明C4H4基态应为单重态。我们筛选出单重态四元环(环丁二烯)两个分子轨道(12号(图1f)和14号(图1g)分子轨道)，每个分子轨道有两个电子占据，再利用Gaussian 16计算出对应轨道中C1C4各原子轨道的系数，将这些系数归一化后再268 大 学 化 学 Vol.38平方可得到每个碳原子的贡献，返回贡献的平方根即为碳原子p轨道在对应分子轨道中的组合系数。利用上述键级的计算公式计算出单重态四元环的键级分别为0、1、0、1，如图1(c)所示，说明其是定域的单双建交叉出现的分子结构，其键长分别为1.33和1.58 (1 =0.1 nm)(图1e)，正好对应于正常的碳碳单键和双键的长度。类似地，我们筛选出三重态四元环的占据的大离域分子轨道分别为11号、14号、15号自旋轨道和13号自旋轨道计算其键级，通过比较我们发现三重态时候DFT方法和HMO法在B3LYP/6-31G(d)级别下计算的键键级全都是0.5，如图1(b)所示。另外，DFT计算的三重态的键长都为1.44 (图1d)，键长均匀化又进一步说明三重态环丁二烯确实是离域结构。图图1 (a)环丁二烯的结构式和碳原子编号环丁二烯的结构式和碳原子编号(所有结构编号保持一致所有结构编号保持一致)；(b)三重态三重态C4H4的的键键级；键键级；(c)B3LYP/6-31G(d)级别下计算的单重态级别下计算的单重态C4H4的的键键级；键键级；(d)三重态三重态C4H4的键长；的键长；(e)单重态单重态C4H4的键长的键长(单位：单位：)；单重态环丁二烯的单重态环丁二烯的12号号(f)和和14号号(g)占据占据轨道轨道 类似地，我们又用HMO法和在同样B3LYP/6-31G(d)级别下分别计算了单重态和三重态的八元环C8H8(环辛四烯，图2)体系的结构和能量，发现单重态体系能量比三重态体系能量低了0.022423 Hartree，即58.87 kJmol1，同样也是单重态结构在能量上更占优势。我们结合分子轨道的特征筛选出八元环单重态的分子轨道，25号(图2g)、26号(图2h)、27号(图2i)和28号(图2j)分子轨道，每个轨道占据有2个电子，计算其键键级如图2(c)所示。尽管单重态C8H8确实是非平面结构，然而DFT计算的单重态C8H8却不再是定域双键和单键交叉出现的反芳香性结构，而是具有一定共轭效应的分子结构，其两类键的键级分别为0.84和0.26(图2c)，对应键长分别为1.34和1.47 (图2e)。同时，我们筛选出三重态八元环的占据的大离域分子轨道分别为21号、26号、27号、28号、29号自旋轨道和25号、26号、27号自旋轨道，每个轨道占据有一个电子，并计算其对应键键级。有趣的是，三重态 图图2 (a)环辛四烯的结构式和碳原子编号环辛四烯的结构式和碳原子编号(所有结构编号保持一致所有结构编号保持一致)；(b)HMO法计算的离域三重态法计算的离域三重态C8H8的的键键级；键键级；(c)B3LYP/6-31G(d)级别下计算的单重态级别下计算的单重态C8H8的的键键级；键键级；(d)离域三重态离域三重态C8H8的键长；的键长；(e)单重态单重态C8H8的键长的键长(单位：单位：)；(f)校正后的校正后的HMO法计算的法计算的C8H8的的键键级；键键级；单重态环辛四烯的单重态环辛四烯的25号号(g)、26号号(h)、27号号(i)和和28号号(j)占据占据轨道轨道 No.2 doi:10.3866/PKU.DXHX202205025 269C8H8确实是共轭离域平面结构，且HMO法和DFT计算的所有键的键键级都是0.6(图2b)，且DFT计算的键长趋于均匀化，都是1.41 (图2d)。HMO法处理的是假设环丁二烯为D4h点群、环辛四烯为D8h点群的完美“芳香性”结构，默认它们处于三重态且具有芳香性，这符合Baird规则10。由图1和图2的分子轨道可知，CnHn(n=4和8)单环多烯烃体系通过令不同键长的定域单键和双键交替出现使环丁二烯降低为D2h点群，或使C8H8分子结构扭曲降低为D2d点群，从而可能降低它们的反芳香性。虽然HMO法不能很好地预测此类4n元环体系的自旋多重度，但基于我们前期加入校正因子的HMO法能提高萘等并环体系的键键级计算精度的工作11，在此我们尝试在八元环与四元环的久期方程组及其行列式中同样加入校正因子，使得其键键级的计算能更好地与实验相符合。不同于并环体系中由于C原子环境差异导致对积分加入校正因子，这种4n元环的n个碳原子环境都一样，而单双建的长度有明显的不同。所以我们就尝试在积分项根据单双建交叉来对应加入校正因子a、b，使得键长交替而降低反芳香性。然后通过不断地尝试找到合适的a、b分别为0.81和0.99时计算出来的键键级与真实情况相吻合。其中，对应双键的积分乘以校正因子0.99，单键的积分则乘以校正因子0.81。如下所示，环丁二烯C4H4的校正后的久期方程组为：12340.9900.810.990.810=000.810.990.8100.99cccc-|-|-|-类似地，我们给出如下环辛四烯C8H