纤维素纳米晶模板法制备多级孔炭材料及其电化学性能_王鹏飞.pdf

Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022049720220497(1/11)CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文纤维素纳米晶模板法制备多级孔炭材料及其电化学性能王鹏飞，富文豪，孙少妮，曹学飞，袁同琦（北京林业大学材料科学与技术学院,林木生物质化学北京市重点实验室,北京 100083）摘要 以纤维素纳米晶(CNC)为模板,酚醛树脂为碳源,KOH为活化剂,通过高温碳化制备了多级孔炭材料.采用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱仪(XPS)等手段对合成的一系列炭材料进行了表征.结果表明,前驱体中CNC的降解会形成与CNC直径相当的介孔,KOH活化则会导致炭材料产生大量的微孔和大孔,以及部分4 nm左右较小尺度的介孔,所制备炭材料呈现明显的多级孔特性,其比表面积达554.7 m2/g,总孔体积为0.323 cm3/g.以CNC为模板,KOH活化的炭材料作为电极材料时,在1.0 A/g电流密度下其比电容达202.8 F/g,当电流密度升高至40.0 A/g时,其电容保持率仍达69%,表明该炭材料具有优异的倍率性能；由该电极材料组装的超级电容器在10000次充放电循环后,电容保持率达 95%以上,具有良好的循环稳定性.关键词 炭材料；介孔；模板；纤维素纳米晶；超级电容器中图分类号 O646；O613.71 文献标志码 A doi：10.7503/cjcu20220497Preparation of Hierarchical Porous Carbon Materials Using Cellulose Nanocrystals as Templates and Their Electrochemical PropertiesWANG Pengfei，FU Wenhao，SUN Shaoni，CAO Xuefei*，YUAN Tongqi（Beijing Key Laboratory of Lignocellulosic Chemistry，School of Materials Science and Technology，Beijing Forestry University，Beijing 100083，China）Abstract Cellulose nanocrystals（CNC），phenolic resins，and KOH were used as templates，carbon sources，and activator，respectively，to prepare hierarchically porous carbon materials by high-temperature carbonization.The needle shaped CNC used was 2040 nm wide and 200500 nm long，and the carbon residue rate of which at 800 was only 5.18%（mass fraction）.The as prepared carbon materials were characterized by transmission electron microscopy（TEM），scanning electron microscopy（SEM），X-ray photoelectron spectra（XPS），etc.The results showed that the degradation of CNC in the precursor could form mesopores comparable to diameter of CNC in carbon materials，and KOH activation could result in a large number of micropores and macropores，as well as some smaller mesopores around 4 nm，leading to a typical hierarchical porous structure of the carbon materials.The presence of these pores is beneficial to shorten the electrolyte diffusion path and change the diffusion process of the electrolyte in the internal cavities of the material.The XPS spectra showed that the surface of the carbon material was rich in oxygen-containing functional groups，which help to improve the wetting ability of the carbon material surface in the electrolyte.The specific surface area and total pore volume of the carbon materials prepared using CNC as template 收稿日期：2022-07-23.网络首发日期：2022-09-27.联系人简介：曹学飞,男,博士,副教授,主要从事生物质组分分离及转化利用研究.E-mail:基金项目：国家自然科学基金(批准号:32071717)资助.Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.32071717).CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022049720220497(2/11)and KOH as activator reached 554.7 m2/g and 0.323 cm3/g，respectively.This carbon material was further used as the electrode material，the specific capacitance of which could reach 202.8 F/g at a current density of 1.0 A/g，and the capacitance retention rate still reached 69%when the current density increased from 1.0 A/g to 40.0 A/g，indicating the excellent rate performance of the prepared carbon material.The electrode material was further assembled into a supercapacitor.After 10000 charge and discharge cycles，the capacitance retention rate of the supercapacitor was still over 95%，suggesting its good cycle stability.This study showed that using CNC as template can introduce specific-scale mesopores into carbon materials，thereby improving their electrochemical performance，which provide a new method for the preparation of hierarchically porous carbon materials.Keywords Carbon material；Mesopore；Template；Cellulose nanocrystals；Supercapacitor近年来，随着工业技术的蓬勃发展和能源结构的不断调整，超级电容器作为一种高功率密度的电化学储能器件受到人们的广泛关注.活性炭由于具有比表面积大、技术成熟和价格低廉等优点，是目前应用最广泛的超级电容器电极材料1.然而，由于活性炭的孔结构主要以孔径较小的微孔存在，其作为超级电容器电极材料，在充放电过程中电解质离子在无序的微孔孔道中运动缓慢，导致电容器的倍率性能较差2.因此，孔径较小的活性炭在超级电容器的实际应用中受到了限制.多级孔炭材料通常是指具有微孔（50 nm）的多孔道结构的炭 材料.多级孔炭材料不仅具有炭材料良好的导电性和较高的化学稳定性，同时由于引入了多级孔结构，使其具有较高的比表面积和较强的吸附和扩散能力，多级孔炭材料在催化、吸附、储氢、气体分离、燃料电池、催化剂载体和电化学等领域受到了广泛的关注311.以炭材料作为超级电容器电极材料时，其电化学性能不仅与炭材料的比表面积有关，还与炭材料的孔道结构密切相关，其中微孔可提供大量吸附电解质离子的高比表面积，有利于提高电极材料的比电容，但对电解质的扩散不利.介孔和大孔则有利于电解质的快速扩散，从而提供离子快速迁移的通道，使电容器具有优异的倍率性能，但过多的大孔不利于材料比表面积的提升.而介孔介于微孔和大孔之间，介孔能够在维持材料相对较高比表面积的同时，提高反应物或者溶剂的传输能力12.含有介孔的多级孔炭材料作为电极材料时，不仅能提供吸附电解质离子的较高的比表面积，还可以在电极进行快速充放电时提供电解质离子迁移的通道，缩短离子的扩散路径，改善离子在材料内部孔道的扩散过程，从而可有效提升电极材料的电化学性能13.因此，制备含有合适介孔结构的多级孔炭材料成为高性能超级电容器电极材料的研究热点14.目前，介孔炭材料的制备方法有主要有催化活化法、有机凝胶碳化法和模板法15.催化活化法和有机凝胶碳化法制备介孔炭材料很难实现炭材料孔径大小和孔道分布的调控，而模板法则能制备出有序且孔径可控的介孔炭材料，因此备受关注16.根据模板的不同，模板法又可分为软模板法和硬模板法.软模板法是在炭前驱体（如酚醛树脂）溶液中加入一定量的软模板（如表面活性剂、F127和P123等），软模板自组装成特定形状后固化于炭前驱体中，随后煅烧除去软模板后制得介孔炭材料.然而，根据使用模板剂的不同，软模板法存在软模板用量大、价格昂贵、自组装条件相对苛刻等缺陷17.硬模板法则是通过预先制备具有特殊孔道结构的材料（如介孔二氧化硅）作为硬模板，然后在该介孔材料孔道中引入炭前驱体，经高温碳化后，用HF或NaOH除去硬模板得到具有特殊孔道结构的介孔炭材料.硬模板法虽然能够合成不同结构的介孔炭材料，但在合成过程中需要预先制备规则孔结构的模板，其合成过程复杂且在碳化后需除去模板.此外，在去除模板剂的过程中介孔炭材料的结构可能会发生改变，孔径难以调控，且孔结构对于模板来说是反相的18.纤维素是自然界中最丰富的天然高分子化合物，广泛分布于高等植物中，是一种对环境友好且可生物降解的天然原料19，20.纤维素经酸水解可以制得针状的纤维素纳米晶（Cellulose nanocrystal，CNC），CNC具有高长径比、高强度及可降解等特点，可广泛应用于制备多种新型功能材料21.通过控制水解条件，可以制得不同尺寸大小的CNC22，其长度约为1002000 nm，宽度约为350 nm，该宽度刚好处于介孔尺度.此