新型抗氧化尾气加氢催化剂的工业应用_徐翠翠.pdf

硫酸工业Sulphuric Acid Industry第 11 期2022 年 11 月No.11Nov.2022新型抗氧化尾气加氢催化剂的工业应用徐翠翠1，刘洋2，刘增让1，刘爱华1，刘剑利1，宋宛霖1（1.中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东淄博 255400；2.中国石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300270）摘要：针对高含硫气田硫黄回收装置的运行需求，开发了新型抗氧化尾气加氢催化剂，并进行了工业应用，应用结果表明，该新型抗氧化低温尾气加氢催化剂具有较好的催化性能，在 80%、100%和110%的运行负荷条件下，装置各项参数运行正常，3 种工况下 SO2加氢转化率、CS2水解转化率、脱氧率均能达到 100%，烟气 SO2排放质量浓度均低于 200 mg/m3，能够满足天然气田的环保要求及天然气净化厂大型硫黄回收装置的使用要求。关键词：硫回收尾气加氢抗氧化催化剂中图分类号：TE624.9 文献标志码：B 文章编号：1002-1507(2022)11-0045-06Industrial application of new oxidation resistant tail gas hydrogenation catalystXU Cuicui1,LIU Yang,LIU Zengrang1,LIU Aihua1,LIU Jianli1,SONG Wanlin1(1.SINOPEC Research Institute of Qilu Branch Co.,Ltd.,Zibo,Shandong,255400,China;2.SINOPEC Tianjin Branch,Tianjin,300270,China）Abstract:According to the operation requirements of sulphur recovery unit in high sulphur gas field,a new type of oxidation resistant tail gas hydrogenation catalyst has been developed and applied in industry.The application results show that the new oxidation resistant low temperature tail gas hydrogenation catalyst has good catalytic performance.Under 80%,100%and 110%operating load conditions,all parameters of the unit operate normally,and the SO2 hydrogenation conversion,CS2 hydrolysis conversion and deoxidation rate can reach 100%under three conditions.The emission mass concentration of SO2 in flue gas is lower than 200 mg/m3,which can meet the environmental protection requirements of natural gas fields and the use requirements of large sulphur recovery units in natural gas purification plants.Key words:sulphur recovery;tail gas hydrogenation;oxidation;catalyst随着全球资源的日益紧缺，天然气作为优质的清洁能源之一，受到越来越多的重视。近年来，我国开发了一些新的高含硫大型气田，对天然气净化工艺提出了较高的要求。中国石化中原油田普光天然气净化厂作为我国大型的气体净化厂，处理混合天然气 120 亿 m3/a，产硫黄 2 400 kt/a，净化厂拥有 6 套（12 列）单列规模为 200 kt/a 的硫黄回收装置，采用美国 Black&Veatch 公司技术，配套使用的催化剂均为进口，进口催化剂订货周期长、成本较高1。随着国家环保法规的日益严格，天然气净化厂收稿日期：2022-08-05。作者简介：徐翠翠，女，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院副研究员，主要从事硫磺回收催化剂及工艺技术研发工作。电话：0533-7512155，E-mail：。硫回收装置烟气中 SO2的排放达标值也不断下降。目前，高含硫天然气净化厂硫回收装置液硫脱气通常采用空气鼓泡，废气引入焚烧炉焚烧转化为 SO2直接排放，会使硫黄回收装置 SO2排放质量浓度升高 100200 mg/m3。为使装置烟气达标排放，需要将液硫脱气废气引入加氢反应器中处理，因液硫脱硫酸工业462022 年第 11 期气废气中含有一定量的空气，加氢催化剂应具有低温活性高、有机硫水解活性高、耐氧及适应高含量水蒸气的特点。因此需要开发新型抗氧化低温尾气加氢催化剂，为高含硫气田硫黄回收装置长期安全环保运行提供技术保障。针对高含硫气田硫黄回收装置的运行需求，中国石化齐鲁分公司研究院开发了新型抗氧化尾气加氢催化剂，并在中石化普光净化厂 151 系列硫黄回收装置进行了工业应用，笔者主要介绍了新型抗氧化催化剂的生产及工业应用情况。1催化剂的工业生产根据催化剂小试和中试配方，山东齐鲁科力化工研究院股份有限公司进行了 5 批新型抗氧化低温尾气加氢催化剂的工业生产，每批为 10 t，均为蓝灰色三叶草条形状。对 5 批新型抗氧化低温尾气加氢催化剂工业试生产的试样进行了检测，物化性质见表 1。由表 1 可见：5 批工业试生产的催化剂物化性质具有较好的制备重复性，满足指标要求。在实验室微反评价装置上，对工业试生产的 5批催化剂进行了活性评价，结果见表 2。由表 2 可见：工业试生产的 5 批催化剂加氢水解活性及脱氧率均达到 100%，并较好地重复了小试和中试结果，表明催化剂具有较好的制备重复性。2催化剂的工业应用2.1工业应用装置流程新型抗氧化低温尾气加氢催化剂在普光净化厂151 系列硫黄回收装置进行工业应用。普光净化厂151 系列硫黄回收装置设计规模为 200 kt/a，操作弹性为 30%130%，年操作时间为 8 000 h，硫回收率可达到 99.8%以上2，其尾气处理单元工艺流程见图 1。2.2催化剂的装填为进行新型抗氧化低温尾气加氢催化剂的工业试验，同时实施液硫脱气废气引入尾气加氢反应器表1工业试生产催化剂物化性质项目第一批第二批第三批第四批第五批指标规格/mm3(310)3(310)3(310)3(310)3(310)3(310)强度/(Ncm-1)208201207202206160磨耗/%0.50.50.50.50.50.5堆密度/(kgL-1)0.740.730.730.740.740.750.05比表面积/(m2g-1)221223225224225160孔容/(mLg-1)0.410.410.400.400.400.35表2催化剂活性评价结果项目第一批第二批第三批第四批第五批中试小试SO2加氢转化率/%100100100100100100100CS2水解率/%100100100100100100100脱氧率/%100100100100100100100图1尾气处理单元工艺流程示意47工艺，利用 151 系列硫黄回收装置检修机会，对尾气加氢反应器上部催化剂进行更换，更换三分之一高度的新型抗氧化尾气加氢催化剂，催化剂装填见图 2。图2催化剂装填示意新型抗氧化尾气加氢催化剂固装填高度为 420 mm，更换量约为 24 t。为确保运行过程中顶层催化剂分布均匀，避免吹偏、吹散，反应器顶层增加120 mm 深度的瓷球，瓷球规格为13 mm。3装置工业应用标定为了考察催化剂工业应用效果，在装置正常运行 2 个月后，进行装置性能标定工作。标定试验考察硫黄回收装置负荷为 80%、100%和 110%时的运行情况，每个负荷下标定时间为 72 h。每个负荷阶段标定前需进行工况调整，待装置运行稳定后方可进行数据录取和分析，每天 09:30、14:00 和19:00 进装置运行参数记录和采样分析。3.1加氢反应器主要运行参数标定期间，液硫脱气引入加氢反应器处理，151 系列加氢反应器主要操作参数见表 35。表380%运行负荷时加氢单元主要操作参数项目2020-08-212020-08-222020-08-2309:3014:0019:0009:3014:0019:0009:3014:0019:00在线加热炉出口温度/260256252256258258260256252加氢反应器上部温度/307308306308309303304310308加氢反应器中部温度/309304306307311305302308306加氢反应器下部温度/307306305307309303310317310加氢反应器出口温度/305300301305306300305305303加氢反应器床层温升/494854515347425254急冷水循环量/(th-1)378380374380378382376376379急冷塔顶出口在线氢()/%1.61.51.61.51.51.41.61.71.7尾气吸收塔顶过程气温度/353635363535353536焚烧炉燃料气流量/(m3h-1)1 7951 7521 7381 7651 7561 6891 7151 7361 762尾气焚烧炉炉膛温度/645644646648647646648650646排烟温度/257258258257257256258258257贫液入吸收塔流量/(th-1)256255255253257254255258252表4100%运行负荷时加氢单元主要操作参数项 目2020-08-242020-08-252020-08-2609:3014:0019:0009:3014:0019:0009:3014:0019:00在线加热炉出口温度/257258260256258255256257255加氢反应器上部温度/306312302303303303306315305加氢反应器中部温度/307309306305305305308315307加氢反应器下部温度/307308307304304304307314307加氢反应器出口温度/302304301300300300303301302加氢反应器床层温升/505146494750525852急冷水循环量/(th-1)381382384386385385384386381急冷塔顶出口在线氢()/%1.51.61.71.51.41.61.71.51.6尾气吸收塔顶过程气温度/363535363536353635焚烧炉燃料气流量/(m3h-1)2 0132 0252 0082 0451 9862 1052 0152 0632 026尾气焚烧炉炉膛温度/648647648651646647652651647排烟温度/261261262263262262265261264贫液入吸收塔流量/(th-1)257256252256256255259254253徐翠翠等.新型抗氧化尾气加氢催化剂的工业应用硫酸工业482022 年第 11 期由表 3 可见：当 151 系列装置的运行负荷为80%时，装置主要操作参数在正常范围内，加氢反应器入口温度为 252260，催化剂床层温升为 4254，催化剂表现出较好的加氢及水解活性。由表 4 可见：当 151 系列装置的运行负荷为100%时，装置主要操作参数在正常控制范围内，加氢反应器入口温度为 255260，催化剂床层温升为 4658，加氢催化剂表现出较好的活性。由表 5 可见：当 151 系列装置的运