新型茚并芴-6,12-二酮衍生物的合成与性能研究_王静.pdf

有机化学有机化学 Chinese Journal of Organic Chemistry ARTICLE *Corresponding author.E-mail: Received June 21,2022;revised July 26,2022;published online September 1,2022.Project supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21302120).国家自然科学基金(No.21302120)资助项目.Chin.J.Org.Chem.2023,43,223228 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- DOI:10.6023/cjoc202206038 研究论文研究论文 新型茚并芴-6,12-二酮衍生物的合成与性能研究 王 静*吴琳琳 王 倩(商丘师范学院化学化工学院 河南商丘 476000)摘要摘要 以 2,5-二溴对二甲苯和苯硼酸衍生物为原料,经氧化、酯化、Suzuki 偶联、皂化和合环反应,高产率地得到不同烷基链修饰的茚并芴-6,12-二酮衍生物 5.在分子中灵活地引入不同长度的烷基链,既提高了分子的溶解性,又可以研究取代基对化合物性质的影响.研究发现新化合物的溶解性和热学、光学稳定性均优于并五苯.化合物 5 的最低的未占分子轨道(LUMO)能级都低于3.4 eV,因此具有较高的电子亲和能.2,8-二异丙基茚并芴-6,12-二酮(5b)和2,8-二正丁基茚并芴-6,12-二酮(5c)具有刚性分子骨架并形成倾斜的面对面层状堆积,层间距分别为0.3457和0.3423 nm,分子层之间较强的-相互作用有利于载流子的传输.为有机功能分子的设计提供一定的指导,同时为有机场效应晶体管提供新的材料来源.关键词关键词 茚并芴;有机半导体材料;Suzuki 偶联反应;单晶结构;刚性骨架 Synthesis and Characterization of New Indeno1,2-bfluorene-6,12-dione Derivatives Wang,Jing*Wu,Linlin Wang,Qian (Department of Chemistry Chemical Engineering,Shangqiu Normal University,Shangqiu,Henan 476000)Abstract Indeno fluorene-6,12-dione derivatives 5 modified by different alkyl substitutions were designed and synthesized from 2,5-dibromo-p-xylene and phenylboronic acid derivatives through oxidation,esterification,Suzuki coupling,saponi-fication and cyclization reactions.Alkyl chains of different lengths were introduced into molecules to improve the solubility of the compounds and investigate the effects of systematic substitution variation on their properties.It was found that the solubility,thermal and optical stability of the new compounds were better than those of pentacene.Compounds 5 have in-creased electronegativities because of the low lowest unoccupied molecular orbital(LUMO)energies(3.4 eV).2,8-Diisopropylindeno1,2-bfluorene-6,12-dione(5b)and 2,8-dibutylindeno1,2-bfluorene-6,12-dione(5c)have rigid molecular frameworks and pack into slipped face-to-face-stacks,the layer spacings are 0.3457 and 0.3423 nm,respectively.The molecular packing could facilitate carrier transport.The properties of these new materials indicate that they are good candi-dates for applications in organic optoelectronics.Keywords indeno1,2-bfluorene;organic semiconductor;Suzuki coupling reaction;crystal structure;rigid framework 与传统无机材料相比,有机半导体材料被应用于光电器件时,由于低温加工性好、制造成本低、机械柔韧性好和电子性能优良等引起了人们的广泛关注1-2.有机半导体材料可以应用于光电晶体管3、集成电路4、显示器5、电子纸6、标签识别(RFID)7、传感器8、电子皮肤9、存储设备10、分子磁体11和激光器12等.目前,很多性能优良的有机半导体材料被报道,如寡聚噻吩类13、并苯类1,14、杂环并苯类15-16、富勒烯类17及共轭聚合物18等.研究发现,直线型并苯类分子由于分子的-共轭延长和分子间的-相互作用增强,通常在有机场效应晶体管器件中表现出较高的迁移率19.并五苯是最受关注的五元并苯分子,其单晶在室温下的空穴迁移率高达 40 cm2V1s120.然而并五苯和它的衍生物在室温条件下表现出极差的溶解性和稳定性.在光的诱导下,并五苯骨架中最活泼的中心苯环(6、13 号碳)会与空气中的氧气和水蒸气发生 Diels-Alder 环加成反应生成二聚物21.这些问题大大限制了并五苯及其衍生物的广泛应用.研究发现,在分子中引入 N、S、O 有机化学 研究论文 224 http:/sioc- Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Chin.J.Org.Chem.2023,43,223228 等杂原子来调节分子的最高占有分子轨道(HOMO)-最低未占分子轨道(LUMO)能级可以提高分子的稳定 性22.同时,在分子中引入烷基链,不但可以提高分子的溶解性,还可以调控分子的晶体堆积.因此,设计合成溶解性好、稳定且性能优良的有机半导体材料成为研究的热点之一.有机半导体材料发展至今,P 型半导体材料的研究取得了较大的进展,大量的可溶、性质稳定的 P型半导体材料被报道,N 型半导体材料的发展相对滞后.茚并芴-6,12-二酮与并五苯相似,具有刚性、线型 共轭结构,在空气中稳定,其衍生物由于具有较好的器件性能和器件使用寿命而引起人们的关注.羰基属于吸电子基团,可以降低分子的LUMO能级,增加分子的电子亲和能,有利于电子注入,从而得到 N 型23或双极性材料24.在分子的 6,12 位引入强的吸电子取代基氰基,可以得到 N 型半导体材料1.本工作设计并合成了不同烷基链修饰的茚并芴-6,12-二酮衍生物(Scheme 1).在分子中灵活地引入不同长度的烷基链,既提高了分子的溶解性,使其易溶于大多数有机溶剂便于提纯,又可以研究取代基对化合物性质的影响.同时本工作中目标分子的合成方法简单,产率高,有利于产物的大量积累,为产物的应用研究提供了可能.系统地研究了分子的结构与性质关系,为有机功能分子的设计提供一定的指导,同时为有机场效应晶体管提供新的材料来源.1 结果与讨论结果与讨论 1.1 合成 化合物 5a5d 的合成路线见 Scheme 1.根据文献方法25-26,以 2,5-二溴对二甲苯为原料先经高锰酸钾氧化,再与甲醇发生酯化反应得到 2,5-二溴对苯二甲酸二甲酯(2).将其分别与 3,5-二甲基苯硼酸(1a)和 4-烷基苯硼酸(1b1d)发生 Suzuki 偶联反应,高产率地得到化合物 3a3d.化合物 3a3d 分别经皂化反应生成对应的酸 4a4d,再与硫酸反应得到目标分子 5a5d.化合物5a5d均为红色固体,具有很好的溶解性,能够溶解在二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃等常用的有机溶剂中,便于纯化.该合成路线只有三步,且原料易得,反应产率高,有利于大量合成,为新化合物的应用研究提供了可能.1.2 光谱性质 从化合物5a5d在二氯甲烷溶剂中的紫外-可见吸收光谱图(图 1)中可见,四个化合物在 295 nm 附近都表现出一个最强的吸收峰,对应分子骨架的-*跃迁,在430600 nm 范围内出现一个很弱的最低能量吸收峰,也归属为分子的-*跃迁吸收27-28.化合物 5b5d 具有相似的紫外-可见吸收光谱,说明不同的烷基链对分子的 体系有较小的影响29.我们根据文献方法30,从紫外-可见吸收光谱最大吸收峰的边缘起峰位置估算了化合物的带隙(表 1).化合物 5b5d 的带隙相近且小于化合物 5a 的带隙.3004005006000.000.250.500.751.00Normalized absorbance/a.u.Wavelength/nm 5a 5b 5c 5d 图图 1 化合物 5a5d(10 mol/L)在二氯甲烷(DCM)溶剂中的紫外-可见吸收光谱 Figure 1 Normalized UV-Vis absorption spectra in dichloro-methane(DCM)of 5a5d(10 mol/L)R1R1B(OH)2+MeOOCCOOMeBrBrCOOMeMeOOCR1R1R1R1K2CO3Pd(PPh3)4COOHHOOCR1R1R1R1H2SO4OOR1R13a:74.7%,3b:72.5%3c:73.6%,3d:71.8%1a 1dR1R1(1)NaOH(2)H+2R24a:74.9%,4b:72.5%4c:73.4%,4d:72.8%5a:83.9%,5b:82.5%5c:83.6%,5d:81.8%a:R1=CH3,R2=Hb:R1=H,R2=i-Prc:R1=H,R2=n-Bud:R1=H,R2=t-BuR2R2R2R2R2R2 图式图式 1 化合物 5a5d 的合成路线 Scheme 1 Synthetic route to compounds 5a5d 4004505005506006500.000.250.500.751.00Normalized absorbance/a.u.Wavelength/nm Chinese Journal of Organic Chemistry ARTICLE Chin.J.Org.Chem.2023,43,223228 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- 表表 1 化合物 5a5d 的光学、热分解温度和电化学数据 Table 1 Optical data,decomposition temperatures and electrochemical properties for compounds 5a5d Com