协效阻燃木质素磺酸钠基聚氨酯泡沫材料的制备及性能_李旭.pdf

文章编号：（）协效阻燃木质素磺酸钠基聚氨酯泡沫材料的制备及性能李旭，马悦，安昕煜，于泽，刘志明（东北林业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 ；澳大利亚教育管理集团，新西兰 ）摘要：通过在聚氨酯泡沫发泡过程中加入木质素磺酸钠，同时利用次磷酸铝（）和膨胀石墨（）作为协效阻燃剂，通过“一步法”制备出具有阻燃性能的木质素磺酸钠基聚氨酯泡沫材料（）首先借助极限氧指数（）测定仪对制备出的协效阻燃型 材料的阻燃性能进行表征。通过利用热重分析（）、锥形量热测试（）两种仪器对阻燃 材料的热稳定性和燃烧行为进行探究分析。利用场发射扫描电子显微镜（），对材料燃烧后的残炭的微观照片进行分析。分析结果表明：当 的加入比例为原料总质量的（质量分数），与 的协效比为 ，两种协效阻燃剂的共同加入比例为（质量分数）时，生物质基阻燃 材料的 值增加到，协效阻燃剂的加入改善了 材料的热稳定性和成炭性能，从而使得材料的阻燃性大幅度增强。关键词：聚氨酯泡沫；木质素磺酸钠；阻燃性能；协效阻燃；热降解中图分类号：文献标识码：引言聚氨酯泡沫（）材料作为一种备受关注的高分子材料，是世界上应用最为广泛的材料之一。由于聚氨酯泡沫所特有的泡孔结构特点使其具有密度低、保温效果优异以及机械强度大等优点，被广泛应用于制冷、交通运输、产品外包装和电子电器等诸多领域，成为现代社会不可缺少的材料。但是随着近些年来环境污染问题的日益加重以及石油化石类等不可再生资源短缺问题的出现，利用天然可再生资源制备出新型绿色环保高分子材料受到了学者广泛的关注。而木质素及其衍生物作为地球上中存储量丰富的绿色可再生材料，更是成为当前学者的研究热点方向，特别是利用其制备绿色环保 材料更是吸引了众多国内外研究者的目光。然而未经改性的 材料的结构上包含了易燃的 链段，同时具有密度较低和较大的比表面积等特点，使得其极易燃烧发生火灾，纯聚氨酯泡沫材料的 值较低，大约在，且在燃烧的过程中产生大量热同时伴有释放出有毒有害气体，如氰化 氢、一 氧 化 碳 等。由 于 其 易 燃 的 特 点，使 得 材料的应用范围被局限。因此利用天然高分物质木质素及其衍生物制备出生物质基阻燃 材料具有重大的应用价值 。近些年来，对 材料的阻燃性能进行改善大致有种途径。第一种添加型阻燃即在制备 时，添加不参加化学反应的阻燃剂，进而导致 材料的阻燃性能增强。添加型阻燃具有易操作、花费少以及阻燃性能提升明显等优点，是目前最常用的阻燃方法。当前常用的添加型阻燃剂主要有 系阻燃剂、系阻燃剂、卤系阻燃剂、膨胀型阻燃剂以及协效阻燃剂。第二种常用阻燃途径为反应型阻燃即在 材料的制备过程中，利用具有阻燃效果的材料作为原料制备出自阻燃 材料，但是由于该制备方法的工艺较复杂，同时极大地提高了材料的生产成本，所以目前不易进行量产 。本文章拟采用添加木质磺酸钠至 材料中，同时添加和 组成的协效阻燃剂制备出协效阻燃新型生物质基 材料，对其性能进行表证，探究出木质素磺酸钠的添加量、协效阻燃剂的配比组成、加入量等对材料的性能的影响。实验实验原料木质素磺酸钠（），山东曼琳生物有限公司；聚合，哈尔滨飞跃保温材料有限公司；聚醚多元醇，哈尔滨飞跃保温材料有限公司；稳泡剂，山东国蓝科技有限公司；膨胀石墨（），青岛富斯林化工有限公司；次磷酸铝（），工业级，山东奥创化工新材料有限公司；二月桂酸二丁基锡，上海新典化学材料有限公司。阻燃木质素磺酸钠基聚氨酯泡沫材料的制备本实验利用“一步发泡成型法”制备出新型 材料，具体工艺流程如下：将 、聚醚多元醇、二月桂 年第期（）卷基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金项目（）；横向课题：林源智能先进材料的制备与应用（）收到初稿日期：收到修改稿日期：通讯作者：刘志明，：作者简介：李旭（），男，博士研究生，导师为刘志明教授，研究方向为新型天然生物质复合功能材料。酸二丁基锡、去离子水等助剂按照配方准确称量并加入至烧杯中，然后称量并倒入协效阻燃剂，然后在室温下利用高速搅拌器搅拌均匀，称为 组分。再按照配方的比例称取相应的聚合 （组分），然后将 组分完整的倒入承装 组分的烧杯中混合，同时利用告诉电子搅拌器搅拌，使得两组分充分混合反应。当混合物开始发热膨胀，迅速将其转入到预先准备好的模具，待发泡完成同时材料的温度降低至室温后，将其从模具中取出并放入 的鼓风烘箱中 进行熟化处理，然后取出待用。按照不同的测试要求，选取泡沫材料中泡孔均匀的部分进行切割备用。材料的性能及表征极限氧指数测试（）利用极限氧指数测定仪对制备出的阻燃材料的极限氧指数值进行测定，参考国标标准，将待测材料切割切割成尺寸为 的样条，南京江宁县分析仪器厂。热重分析测试（）采用热重分析仪对制备出的阻燃材料的稳定性为进行研究，称取待测材料为，在高纯氮气气氛下，测试升温速率设定为 ，气体流速设定为 ，测试温度区间为 ，美国 公司。锥形量热测试（）利用测试设备锥形量热测试仪模拟阻燃 材料的真实燃烧过程，试样标准为 ，设定设备的热功率固定为 ，英国 公司。扫描电子显微镜（）通过扫描电子显微镜观察阻燃 材料锥形量热测试后炭层的微观照片，将材料的残炭进行表面喷金处理，日本电子公司。结果与讨论阻燃 材料的阻燃性能 的加入量与阻燃 材料阻燃性能的关 系按照 与 组分和 组分总质量的不同配比称量，并将其添加到 材料中，通过 测试进行多组平行实验根据测定出的阻燃 材料的 值确定最优加入量，表为 测试的相关数据。表 的加入量对 材料阻燃性能的影响 由表的 测试数据可知，纯 材料的极限氧指数值为，在空气中极易燃烧，同时燃烧时会释放出大量的刺激性气体，对身体和环境造成巨大的威胁。将的 加入到材料中后，材料的 值最高，提高至，这主要是因为少量 的加入，提高了 材料燃烧行成炭层的牢固程度，提升了屏障保护作用，抑制内部材料的燃烧，从而一定程度上提高了 材料的 值。当 的添加量大于时，材料的 值呈下降的趋势，这主要是由于 的添加量过多，不利于 材料发泡，同时也会破坏泡沫的泡孔结构，从而导致了 材料的 值呈下降趋势。因此，在后续的实验中将 的加入比例固定为 组分和组分总量的。与 的协效比与阻燃 材料阻燃性能的关系由的实验可知，当 的加入量为组分和组分总和的时，材料的阻燃效果较好，因此在接下来的研究中将 的加入量固定为原料总量的。固定 的添加量为，通过将和 应用到 材料中，用于协同阻燃 材料。为了探索出其最佳协同比例，固定两种阻燃剂的加入量为，借助极限氧指数测试获得协效阻燃 材料的 值，表为对应的测试所得数据。表与 的协效比对协效阻燃 材料阻燃性能的影响 ：由表数据可知，未经阻燃处理的 材料 值较低，仅为，添加和 后，可以明显地看到 材料的 值有了大幅度的提升。当分别向材料中单独添加 的 和 时，阻 燃 材 料 的 值 为 提 高 至 和，而当两种阻燃剂共同加入到 材料中后，所有材料的 值全部超过了只添加单一阻燃剂的阻燃 ，这说明 和 协同使用可以产生协效阻燃效应，表现出更好的阻燃效果。当 与 分别以 和 复配时，其 值分别为 和李旭 等：协效阻燃木质素磺酸钠基聚氨酯泡沫材料的制备及性能，这说明 的阻燃效果要优于 的阻燃效果。当 与 以 的质量配比填充到 材料时，其 值达到了最大，为。这主要是因为 受热时，在基体表面生成具有“蠕虫状”结构的炭层，该炭层不仅能够隔热，而且能够隔绝 与基体材料的接触，阻止了 材料的继续降解。而 在降解过程中会释放出磷酸以及次磷酸，这些物质能够催化材料成炭，形成一层无机保护层，提高了保护层的隔绝屏障的效果，同时 受热产生的磷自由基能够捕捉材料降解后产生的活性自由基，延缓燃烧进程，体现了气相的阻燃机理，因此材料的阻燃性能得到大幅度提高。协效阻燃剂的添加量对木质素磺酸钠基 材料阻燃性能的影响由可知，将和 以质量比 复配组成协效阻燃剂，改变协效阻燃剂的加入量，分析得出其与协效阻燃 材料 值的关系，相关实验测试结果如见表。由表可知，当和 的总量为 时，的 值 达 到 了，达到了难燃材料的级别。这主要是因为 和均具有凝聚相的阻燃机理，形成了牢固、光滑的的炭保护层，包覆在 材料的外部，保护了内部材料，阻止了 的继续燃烧和降解。同时随着协效阻燃剂添加量的增多，该炭层更加牢固，因此 材料的阻燃性能有了大幅度的提高，从而导致 值有了明显的增大。表 的加入量对协效阻燃 材料阻燃性能的影响 协效阻燃 材料的热降解行为通过热重分析测试探究了纯 、和 种的热降解过程。图显示了种 材料的热降解曲线，表为相关的热降解行为分析数据。图纯 、及 材料的热降解曲线：（）曲线；（）曲线 ，：（）；（）如表热重分析数据所示，纯 材料在质量损失时的起始热分解温度（）为 ，而在加入的 后，材料的其实热分解温度有所升高为 。当加入协效阻燃剂后，协效阻燃 材料的起始热分解温度提高至 ，这说明 的加入提高了 的热稳定性。由图（）可知，纯 材料的热降解行为分为两个阶段，第一阶段的峰值出现在 ，其对应的峰值为 。第二阶段的峰值出现在 ，相应的峰值为 。而加入了 的 材料仅仅在 出现了一个峰值，相应的速率峰值为 。而随着两种阻燃剂的协效加入，阻燃 材料在 出现了热降解峰，其峰值为 。显而易见以上种 材料，协效阻燃 材料的峰值热降解速率最低，出现这种结果的原因是和 均具有凝聚相阻燃作用，形成的炭层更加牢固、致密和均匀，覆盖在材料表面，使材料燃烧受阻。同时 还具有气相阻燃作用，释放的自由基能够捕获燃烧反应的自由基，致使燃烧反应终止。纯 材料在 出现第二个热降解峰，其峰值为 。第二个热降解峰出现在 ，峰值为 。而 材料未出现第二个热 年第期（）卷降解过程，这主要是因为随着温度的升高，纯 和 的炭层表面出现破裂，热量和 很容易进入材料内部，造成了内部材料的继续降解，而加入和 的 材料具有凝聚相阻燃和气相阻燃的协效阻燃作用，形成的炭层致密度更好，牢固度更强，对内部材料起到最大保护作用，阻止了 的继续降解，提高了热稳定性。在残炭量方面，纯 材料 的残炭量为，加入 后材料的残炭总量稍有提高至，而由于 和 的协效阻燃作用，使得 的残炭量大幅度提高至，相比于纯 ，增加了，协效阻燃剂的加入 增加了测试后的残炭量，达到了阻燃改性的目的。表纯 、及 的热降解数据 ，（）（）协效阻燃 材料的燃烧行为 测试是近年来分析材料燃烧性能的最有方法。在热辐射功率为 的条件下探究了纯 、和 的种材料的燃 烧 行为。图显示了种材 料 的 热释放 速率（）以及总热释放量（）曲线，相关的 测试数据见表。由表数据可知，前两种材料的点燃时间相同，均为，而引入 和 的 材料的点燃时间增加至，这说明 材料不易被点燃。纯 材料的最大热释放速率为 ，其相对应的时间为。材料的最大热释放速率为 ，对应的时间为。而加入 由和 组成的协效阻燃剂后，的峰值热释放速率出现了大幅度的降低，降至，与纯 材料热释放速率对比，热释放速率降低了，主要是因为 受热会生成膨胀炭层，对内部基体材料起到隔绝屏障的作用，阻止了材料的继续燃烧，同时 燃烧生成的小分子量的物质能够淬灭燃烧区的氢自由基和羟基自由基，阻碍了燃烧反应的进行，体现了凝聚相和气相的双重阻燃机理，所以热释放速率出现了大幅度的降低。由表数 据 可 知，第 一 种 未 改 性 材 料 的为 ，而加入 后的 材料的降低至 ，只有些许的降低，当加入协效阻燃剂后阻燃材料的值仅为，相比于其他两种 材料，有了很大的降低。这是由于和 的协同使用，使得材料表面形成了牢固且致密的炭层，相当于一层物理屏障，提高了隔热和隔氧作用。从测试结束后残炭量的数值可以看出，协效阻燃材料测试后的残炭量也是最大，达到了，阻燃性能最佳。图纯 、以及 的燃烧行为曲线：（）曲线；（）曲线 ：（）；（）协效阻燃 材料的残炭形貌分析利用 对经过锥形量热测试后的 材料残炭 形 貌 进 行 对 比 研 究，纯 、和 材料的微观形貌照片见图。从残炭的微观形貌照片对比分析可知，纯 的残炭表面布满孔隙和空洞，同时炭层较松散易断裂，如图（）所示。而在加入木质素磺酸钠后，材料燃烧后形成的炭层孔洞变小，但是炭层表面仍旧遍布孔隙，隔绝保护作