显微红外光谱法检测实验室矿...床降解体系中的可降解微塑料_朱莹莹.pdf

第 卷第 期 年 月塑料工业 显微红外光谱法检测实验室矿物固床降解体系中的可降解微塑料朱莹莹，张 宁，马科锋，周淑美，黄 荣（浙江方圆检测集团股份有限公司，浙江 杭州）摘要：建立了利用显微红外光谱仪检测实验室矿物固床降解体系中的可降解微塑料方法。采用乙醇水溶液三步连续浮选结合溢出法的方式对降解体系中的微塑料进行浮选，聚碳酸酯滤膜进行过滤及分离，进一步采用傅立叶变换显微红外光谱仪结合放大显微镜进行定性及定量分析，计算微塑料含量。分别对三种可降解微塑料的不同粒径尺寸水平进行加标回收，回收率在.之间。关键词：可生物降解塑料；微塑料检测；浮选；显微红外光谱中图分类号：.文献标识码：文章编号：（）：.开放科学（资源服务）标识码（）：，（.，.，）：（），.：；微塑料通常指尺寸小于 的塑料碎屑、纤维和薄膜。因其尺寸较小、比表面积大，成为了其他污染物如重金属、多环芳烃（）、多氯联苯（）的良好载体，同时可经生态系统进入食物链，直至进入人体，是近几年广受关注的一种新型污染物。目前 微 塑 料 的 检 测 技 术 研 究 主 要 集 中 在 海洋、土壤、生物体等领域，目标物以传统塑料如聚乙烯（）、聚丙烯（）、聚氯乙烯（）等形成的微塑料为主。随着全球对传统塑料及其制品开展治理已形成共识，可降解塑料作为传统塑料的替代物正迅速发展。虽然目前人们通常认为可降解塑料最终的降解产物为二氧化碳和水，而实际使用的商品化可降解塑料及其制品的组成与微观结构较为复杂，其降解产物受材料组成、降解体系、降解时间等各方面影响较大，如果未能充分降解而形成微塑料，仍然会成为环境的污染因素之一。因此需要评估可生物降解塑料或其制品降解产生微塑料的状况，进一步确认可降解材料的绿色属性。本实验选择三种可降塑料的微塑料为研究对象，采用显微红外光谱仪结合放大显微镜对其分离和鉴别检测方法进行研究，以期为未来可生物降解塑料及制品的绿色属性评估提供参考。实验部分.主要原料：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；：.，东京化成工业株式会社；：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；无水乙醇：分析纯，安徽安特食品股份有限公司；玻璃纤维滤膜：年度浙江省市场监督管理局科技计划项目（）作者简介：朱莹莹，女，年生，高级工程师，博士，从事高分子材料研究，包装材料的检测分析。.塑 料 工 业 年.，上海申迪玻璃仪器有限公司；硝酸纤维素滤膜：.，思拓凡生物科技公司；聚碳酸酯滤膜：.，默克集团；聚四氟乙烯滤膜：.，颇尔公司；颗粒（）、颗粒（）、颗粒（）：新疆蓝山屯河科技股份有限公司；蛭石：粗糙型，河北灵邦矿产品销售有限公司。.主要设备及仪器电子天平：，梅特勒托利多；恒温鼓风干 燥 箱：，德 国 宾 德；数 控 超 声 器：，昆山市超声仪器有限公司；真空抽滤泵（.）、玻璃抽滤装置（）：天津津腾；纯水机：，默克；放大显微镜：，南京南派科技有限公司；傅立叶变换显微红外光谱仪（，）、红外光谱仪（）：美国赛默飞。.标准微塑料制备取聚乳酸（）、聚丁二酸丁二醇酯（）、聚己二酸 对苯二甲酸丁二醇酯（）标准塑料颗粒使用粉碎机将其粉碎，过筛分别得 、.三种尺寸范围的不规则塑料颗粒，制成标准品。将标准微塑料与空白蛭石分别装入清洁的培养皿中，于 烘箱干燥处理 ，放入干燥器中保存。.微塑料的分离方法可生物降解塑料密度较大，常用的几种塑料密度均大于.，不适合用饱和 溶液浮选，因此，设计将易溶于水的 和 分别配制成密度大于可生物降解塑料密度的盐溶液作为分离液。分别配制密度为.的 溶液和.的 溶液，将粒径为 的、和 塑料颗粒分别置于超纯水、.溶液和.溶液中进行考察。实验室矿物固床降解体系通常采用蛭石体系，蛭石是形态不均匀的无机物，结构疏松的蛭石通常浮于水上，而结构致密的蛭石薄片在水中下沉。同时，由于塑料表面疏水，微塑料比表面积较大，在水中会由于浸润不充分而浮起。为了探究不同浮选溶液及浮选步骤对微塑料回收率的影响，设计两组不同浮选步骤的试验。将蛭石和粒径为.的、和 塑料混合物置于锥形瓶中。第一组，先用水处理混合物，倾去水和浮起物，再用盐溶液处理瓶中剩余混合物，收集浮起物；第二组，先用乙醇处理混合物，倾去乙醇和浮起物，再用水处理瓶中剩余混合物，倾去水和浮起物，最后用盐溶液处理瓶中剩余混合物，收集浮起物。通过两组试验过程的观察及收集的微粒进行比较。考察不同浮选方式对微塑料回收率的影响。称取 干燥蛭石置于 锥形瓶中，加入水搅拌后静置，倒去水及浮于水面的大部分蛭石。在剩下的蛭石中加入同等粒径水平的、微塑料标准品 个，加入 盐溶液，用玻璃棒搅拌约，静置 。分别采用倾倒法和溢出法浮选 、.三种粒径范围的微塑料，并进行回收率计算。结果与讨论.前处理方法讨论对置于盐溶液中的、和 微塑料观察结果显示，.的 溶液和.的 溶液均能有效浮起目标微塑料。但在实验过程中发现，溶液在过滤时易沉淀析出白色晶体，使微塑料混在其中无法分辨。而 溶解度更大，其盐溶液澄清透明且不易析出，在分离微塑料时效果更好。因此，溶液（.）为优选的分离液。两组不同浮选步骤的实验结果显示，先用乙醇处理含有微塑料的混合物可以将大部分蛭石浮起而三种塑料均未浮起，倾去乙醇的同时可除去大部分蛭石；而先用水处理含有微塑料的混合物时，部分微塑料由于比表面积大且未充分浸润而在水中浮起，倾去水和蛭石的同时也损失了部分微塑料。第二组试验显示，混合物在先用乙醇处理再用水处理时，微塑料能够全部沉到水底，这主要是由于微塑料表面附有乙醇，使得其在水中也得以充分浸润。此时，倾去水和蛭石的同时不会损失微塑料。最后采用优选的 溶液（.）能够将三种微塑料都浮起，而蛭石未浮起，从而可将目标微塑料收集。因此，三步连续浮选为优选的浮选步骤，其对于微塑料的分离效果更好。浮选方式的考察试验中盐溶液采用 溶液（.）。结果显示，对于 粒径的微塑料，倾倒法和溢出法的回收率均能达到；对于 以下的微塑料，溢出法的回收率在.之间，倾倒法的回收率在.之间，溢出法回收率优于倾倒法。溢出法为优选的浮选方式。.滤膜的选择进一步试验需要考虑在显微红外光谱测试时滤膜第 卷第 期朱莹莹，等：显微红外光谱法检测实验室矿物固床降解体系中的可降解微塑料所带来的影响，同时也要结合滤膜对微塑料分离的效果。目前，文献报道提取微塑料的滤膜主要有纤维素类滤膜、聚碳酸酯滤膜及不锈钢滤膜等。本实验选择玻璃纤维滤膜、硝酸纤维素滤膜、聚碳酸酯滤膜、聚四氟乙烯滤膜作为研究对象，对四种滤膜在分离效果和镜下分辨效果两方面进行比对试验。.分离效果评价将滤膜置于洗净的培养皿中，合盖于 烘箱干燥，恒重称量滤膜与培养皿的混合质量。称取 左右.粒径的微塑料标准品加到装有 溶液的烧杯中，用已称至恒重的滤膜过滤加标的 溶液，并用 溶液涮洗烧杯内部 次。将过滤后的滤膜置于原培养皿中，合盖于 烘箱干燥至恒重，再次称量。分别对、三种微塑料进行试验，每种滤膜重复试验 次。以微塑料质量计算回收率，回收率见表。试验结果显示，四种滤膜对微塑料的过滤回收率均在 以上，其中聚碳酸酯滤膜平均回收率在.之间，聚四氟乙烯滤膜的平均回收率在.之间，两者过滤效率略高于玻璃纤维滤膜、硝酸纤维素滤膜。造成这种差异的原因一方面可能是聚四氟乙烯滤膜孔径为.，小于其他滤膜，过滤效率更高；另一方面可能是玻璃纤维滤膜、硝酸纤维素滤膜结构较为疏松，过滤时滤膜经水润湿后孔径发生改变。表 不同滤膜对微塑料的过滤回收率 滤膜种类平均回收率 玻璃纤维滤膜.硝酸纤维素滤膜.聚碳酸酯滤膜.聚四氟乙烯滤膜.镜下分辨效果评价分别将载有粒径.微塑料的滤膜置于放大显微镜下观察（图）。玻璃纤维滤膜和聚四氟乙烯滤膜由于表面粗糙，在放大显微镜下纤维组织明显，不利于分辨小粒径微塑料；聚碳酸酯滤膜和硝酸纤维素滤膜表面光滑，能够较明显分辨出微塑料。分别将载有微塑料的滤膜置于傅立叶变换显微红外光谱仪下。傅立叶变换显微红外是微塑料分析的常用光谱检测方法之一，分别具有透射、反射及全衰减反射（）三种采样模式，可采用单点检测、阵列检测、检测三种测量模式。由于本实验所选取的滤膜无法使光反射，因此采用透射法进行观察。聚碳酸酯滤膜、硝酸纤维素滤膜和玻璃纤维滤膜由于厚度较大，无法使光透射，因而无法观察到滤膜上的微塑料；而聚碳酸酯滤膜较薄，可以观察到滤膜上的微塑料。试验结果显示，聚碳酸酯滤膜对三种微塑料均具有较好的过滤效率，同时适用于放大显微镜和显微红外光谱仪观测微塑料，本实验选用聚碳酸酯滤膜作为过滤材料。聚碳酸酯滤膜玻璃纤维滤膜硝酸纤维素滤膜聚四氟乙烯滤膜图 四种微孔滤膜在放大显微镜下观察状态（）（）.定性及定量分析.定性分析首先使用放大显微镜观察滤膜上的目标物，记录滤膜上的微塑料及疑似微塑料颗粒的状态和位置。进一步使用傅立叶变换显微红外光谱仪分析滤膜上的微塑料。采用 （半导体碲化镉和半金属化合物碲化汞混合）单点检测器，透射光谱单点扫描模式，对滤膜上的目标物逐个进行扫描。扫描范围为 ；扫描次数，光谱分辨率为；采用低温模式以增强信号响应程度。采集待测样品的红外光谱，分析特征信号，确认定性结果。微塑料的红外光谱图如图 所示。、处是的不对称和对称伸缩振动峰；、处是 伸缩振动信号；为的不对称弯曲振动；塑 料 工 业 年 之间的信号主要来自、的振动吸收，谱图分辨不是很好，这一方面与微塑料粒径小导致的信号弱有关，另一方面 连接着不同的原子和基团，振动比较复杂；代表酯（）的出峰，代表 甲基的摇摆振动吸收峰。微塑料的红外光谱图如图 所示。波数、处为 伸缩振动，处为 的伸缩振动峰，是 伸缩振动峰，表明存在酯基；是 对称伸缩振动；处的较强信号为 （）中 的面内摇摆振动。图 三种可降解微塑料的显微红外光谱图 微塑料的红外光谱图如图 所示。处是 的不对称伸缩振动信号；处是 的伸缩振动信号；和 处出现了 特有的苯环骨架振动信号，信号较强并未受到干扰；处是 的面内弯曲振动信号；之间信号分辨不是很好，主要包含了芳香酯中 伸缩振动峰；是苯环上相邻两个 原子的面内弯曲振动；处是 的反对称弯曲振动；和 是苯环上 面外弯曲振动信号；此外，处明显的吸收峰也是 的特征信号。.定量分析通过显微红外光谱仪对滤膜上的目标物进行定性，根据定性结果计数目标微塑料数量，采用式（）进行微塑料含量计算。（）式中，微塑料含量，个；微塑料个数，个；称量的降解体系质量，。.方法回收率考察按照本研究确定的试验条件对、和 三种微塑料的三个粒径尺寸水平进行分离提取，采用显微红外光谱仪结合放大显微镜进行鉴别及确证，计算加标回收率和精密度，每个粒径尺寸平行试验 次。三种微塑料的三个粒径尺寸水平回收率均在.之间，均小于.（表）。表 三种微塑料的方法精密度及回收率 塑料种类 .平均回收率 平均回收率 平均回收率 .实际样品的测试采集实验室中对可生物降解制品进行降解测试且已达平衡状态的降解体系进行微塑料分离检测，结果如表 所示。份样品中，名为“可降解塑料购物袋”和“降解购物袋”的样品检出微塑料，含量均为在 个。其他样品未检出。其中，标称成分为 的 样品“降解购物袋”检出微塑料的红外光谱图如图 所示。谱图中出现了 、等 的特征吸收信号。将其与样品降解前的红外光谱图 进行比较（法；扫描范围 ；扫描次数；光谱分辨率 ），可见位于 处的 吸收峰消失，而在 处出现了一个强的吸收信号，这一方面可能是原来的酯键发生了水解，另一方面也可能是降解第 卷第 期朱莹莹，等：显微红外光谱法检测实验室矿物固床降解体系中的可降解微塑料过程中，羰基的环境发生了改变，可能生成了其他新的物质。红外光谱图证明 样品检出的微塑料来自样品“降解购物袋”。本实验也一步说明可生物降解制品虽然在实验室降解测试中显示已降解完全，但仍可能有微塑料的存在。表 降解体系样品测试 样品编号样品名称标称成分微塑料定性结果微塑料含量（个）可降解塑料购物袋降解购物袋 可降解餐盘未检出未检出降解吸管未检出未检出图 样品红外光谱图及检出微塑料的显微红外光谱图 结论建立了一种利用放大显微镜和傅立叶变换显微红外光谱仪检测可生物降解塑料在实验室矿物固床降解体系中的微塑料方法，该方法能够准确的对可降解微塑料进行定性和定量，方法简单、快速，回收率令人满